Подвижность тяжелых металлов в почве. Методы определения тяжелых металлов в почве

Тяжелые металлы в почве

В последнее время в связи с бурным развитием промышленности наблюдается значительное возрастание уровня тяжелых металлов в окружающей среде. Термин "тяжелые металлы" применяется к металлам либо с плотностью, превышающей 5 г/см 3 , либо с атомным номером больше 20. Хотя, существует и другая точка зрения, согласно которой к тяжелым металлам относятся свыше 40 химических элементов с атомными массами, превышающими 50 ат. ед. Среди химических элементов тяжелые металлы наиболее токсичны и уступают по уровню своей опасности только пестицидам. При этом к токсичным относятся следующие химические элементы: Co, Ni, Cu, Zn, Sn, As, Se, Te, Rb, Ag, Cd, Au, Hg, Pb, Sb, Bi, Pt.

Фитотоксичность тяжелых металлов зависит от их химических свойств: валентности, ионного радиуса и способности к комплексообразованию. В большинстве случаев элементы по степени токсичности располагаются в последовательности: Cu> Ni > Cd>Zn> Pb> Hg>Fe> Mo> Mn. Однако этот ряд может несколько изменяться в связи с неодинаковым осаждением элементов почвой и переводом в недоступное для растений состояние, условиями выращивания, физиолого-генетическими особенностями самих растений. Трансформация и миграция тяжелых металлов происходит при непосредственном и косвенном влиянии реакции комплексообразования. При оценке загрязнения окружающей среды необходимо учитывать свойства почвы и, в первую очередь, гранулометрический состав, гумусированность и буферность. Под буферностью понимают способность почв поддерживать концентрацию металлов в почвенном растворе на постоянном уровне.

В почвах тяжелые металлы присутствуют в двух фазах - твердой и в почвенном растворе. Форма существования металлов определяется реакцией среды, химическим и вещественным составом почвенного раствора и, в первую очередь, содержанием органических веществ. Элементы - комплексанты, загрязняющие почву, концентрируются, в основном, в ее верхнем 10 см слое. Однако при подкислении малобуферной почвы значительная доля металлов из обменно-поглощенного состояния переходит в почвенный раствор. Сильной миграционной способностью в кислой среде обладают кадмий, медь, никель, кобальт. Уменьшение рН на 1,8-2 единицы приводит к увеличению подвижности цинка в 3,8-5,4, кадмия - в 4-8, меди - в 2-3 раза. .

Таблица 1 Нормативы ПДК (ОДК), фоновые содержания химических элементов в почвах (мг/кг)

	Класс опасности		ОДК по группам почв
	Извлекаемые ацетатно-аммонийным буфером (рН=4,8)	Песчаные, супесчаные	Суглинистые, глинистые
рН ксl < 5,5	рН ксl > 5,5

Таким образом, при попадании в почву тяжелые металлы быстро взаимодействуют с органическими лигандами с образованием комплексных соединений. Так, что при низких концентрациях в почве (20-30 мг/кг) приблизительно 30% свинца находится в виде комплексов с органическими веществами. Доля комплексных соединений свинца увеличивается с возрастанием его концентрации до 400 мг/г, а затем уменьшается . Металлы также сорбируются (обменно или необменно) осадками гидроксидов железа и марганца, глинистыми минералами и органическим веществом почвы. Металлы, доступные растениям и способные к вымыванию, находятся в почвенном растворе в виде свободных ионов, комплексов и хелатов.

Поглощение ТМ почвой в большей степени зависит от реакции среды и от того, какие анионы преобладают в почвенном растворе. В кислой среде больше сорбируются медь, свинец и цинк, а в щелочной - интенсивно поглощаются кадмий и кобальт. Медь преимущественно связывается с органическими лигандами и гидроксидами железа.

Таблица 2 Подвижность микроэлементов в различных почвах в зависимости от рН почвенного раствора

Почвенно-климатические факторы часто определяют направление и скорость миграции и трансформации ТМ в почве. Так, условия почвенного и водного режимов лесостепной зоны способствуют интенсивной вертикальной миграции ТМ по профилю почвы, в том числе возможен перенос металлов с потоком воды по трещинам, ходам корней и т.д. .

Никель(Ni) - элемент VIII группы периодической системы с атомной массой 58,71. Никель наряду с Mn, Fe, Co и Cu относится к так называемым переходным металлам, соединения которых обладают высокой биологической активностью. Вследствие особенностей строения электронных орбиталей вышеуказанные металлы, в том числе и никель, обладают хорошо выраженной способностью к комплексообразованию. Никель способен формировать стабильные комплексы, например, с цистеином и цитратом, а также со многими органическими и неорганическими лигандами. Геохимический состав материнских пород во многом определяет содержание никеля в почвах. Наибольшее количество никеля содержат почвы, образовавшиеся из основных и ультраосновных пород. По данным некоторых авторов, границы избыточного и токсичного уровней никеля для большинства видов изменяются от 10 до 100 мг/кг. Основная масса никеля закреплена в почве неподвижно, а очень слабая миграция в коллоидном состоянии и в составе механических взвесей не влияет на распределение их по вертикальному профилю и вполне равномерна.

Свинец (Pb). Химизм свинца в почве определяется тонким равновесием противоположно направленных процессов: сорбция-десорбция, растворение-переход в твердое состояние. Попавший в почву с выбросами свинец включается в цикл физических, химических и физико-химических превращений. Сначала доминируют процессы механического перемещения (частицы свинца перемещаются по поверхности и в толще почвы по трещинам) и конвективной диффузии. Затем по мере растворения твердофазных соединений свинца вступают в действие более сложные физико-химические процессы (в частности, процессы ионной диффузии), сопровождающиеся трансформацией поступивших с пылью соединений свинца.

Установлено, что свинец мигрирует как в вертикальном, так и в горизонтальном направлении, причем второй процесс превалирует над первым. За 3 года наблюдений на разнотравном лугу нанесенная локально на поверхность почвы свинцовая пыль переместилась в горизонтальном направлении на 25-35 см, глубина же ее проникновения в толщину почвы составила 10-15 см. Важную роль в миграции свинца играют биологические факторы: корни растений поглощают ионы металлов; во время вегетации происходит их перемещение в толще почвы; при отмирании и разложении растений свинец выделяется в окружающую почвенную массу .

Известно, что почва обладает способностью связывать (сорбировать) поступивший в нее техногенный свинец. Сорбция, как полагают, включает несколько процессов: полный обмен с катионами поглощающего комплекса почв (неспецифическая адсорбция) и ряд реакций комплексообразования свинца с донорами почвенных компонентов (специфическая адсорбция). В почве свинец ассоциируется главным образом с органическим веществом, а также с глинистыми минералами, оксидами марганца, гидроокислами железа и алюминия. Связывая свинец, гумус препятствует его миграции в сопредельные среды и ограничивает поступление в растения. Из глинистых минералов склонностью к сорбции свинца характеризуются иллиты. Повышение рН почвы при известковании ведет к еще большему связыванию свинца почвой за счет образования труднорастворимых соединений (гидроокислов, карбонатов и др.) .

Свинец, присутствующий в почве в подвижных формах, со временем фиксируется почвенными компонентами и становится недоступным для растений. По данным отечественных исследователей, наиболее прочно фиксируется свинец черноземных и торфяно-иловых почв.

Кадмий (Cd) Особенность кадмия, отличающая его от других ТМ, заключается в том, что в почвенном растворе он присутствует в основном в виде катионов (Cd 2+), хотя в почве с нейтральной реакцией среды он может образовывать труднорастворимые комплексы с сульфатами, фосфатами или гидроокислами.

По имеющимся данным, концентрация кадмия в почвенных растворах фоновых почв колеблется от 0,2 до 6 мкг/л. В очагах загрязнения почв она возрастает до 300-400 мкг/л. .

Известно, что кадмий в почвах очень подвижен, т.е. способен переходить в больших количествах из твердой фазы в жидкую и обратно (что затрудняет прогнозирование его поступления в растение). Механизмы, регулирующие концентрацию кадмия в почвенном растворе, определяются процессами сорбции (под сорбцией понимают собственно адсорбцию, преципитацию и комплексообразование). Кадмий поглощается почвой в меньших количествах, чем другие ТМ. Для характеристики подвижности тяжелых металлов в почве используют отношение концентраций металлов в твердой фазе к таковой в равновесном растворе. Высокие значения этого отношения свидетельствуют о том, что ТМ удерживаются в твердой фазе благодаря реакции сорбции, низкие - благодаря тому, что металлы находятся в растворе, откуда они могут мигрировать в другие среды или вступать в различные реакции (геохимические или биологические). Известно, что ведущим процессом в связывании кадмия является адсорбция глинами. Исследования последних лет показали также большую роль в этом процессе гидроксильных групп, окислов железа и органического вещества. При невысоком уровне загрязнения и нейтральной реакции среды кадмий адсорбируется в основном окислами железа. А в кислой среде (рН=5) в качестве мощного адсорбента начинает выступать органическое вещество. При более низком показателе рН (рН=4) функции адсорбции переходят почти исключительно к органическому веществу. Минеральные компоненты в этих процессах перестают играть какую-либо роль.

Известно, что кадмий не только сорбируется поверхностью почв, но и фиксируется за счет осаждения, коагуляции, межпакетного поглощения глинистыми минералами. Внутрь почвенных частиц он диффундирует по микропорам и другими путями.

Кадмий по-разному закрепляется в почвах разного типа. Пока мало что известно о конкурентных взаимоотношениях кадмия с другими металлами в процессах сорбции в почвенно-поглощающем комплексе. По исследованиям специалистов Технического университета Копенгагена (Дания), в присутствии никеля, кобальта и цинка поглощение кадмия почвой подавлялось . Другие исследования показали, что процессы сорбции кадмия почвой затухают в присутствии ионов хлора. Насыщение почвы ионами Са 2+ приводило к увеличению сорбируемости кадмия. Многие связи кадмия с компонентами почвы оказываются непрочными, в определенных условиях (например, кислая реакция среды) он высвобождается и снова переходит в раствор.

Выявлена роль микроорганизмов в процессе растворения кадмия и перехода его в подвижное состояние. В результате их жизнедеятельности либо образуются водорастворимые металлокомплексы, либо создаются физико-химические условия, благоприятствующие переходу кадмия из твердой фазы в жидкую.

Процессы, происходящие с кадмием в почве (сорбция-десорбция, переход в раствор и пр.) взаимосвязаны и взаимозависимы, от их направленности, интенсивности и глубины зависит поступление этого металла в растения. Известно, что величина сорбции кадмия почвой зависит от величины рН: чем выше рН почвы, тем больше она сорбирует кадмия. Так, по имеющимся данным, в интервале рН от 4 до 7,7 при увеличении рН на единицу сорбционная емкость почв по отношению к кадмию возрастала примерно втрое.

Цинк (Zn). Недостаток цинка может проявляться как на кислых сильнооподзоленных легких почвах, так и на карбонатных, бедных цинком, и на высокогумусированных почвах. Усиливают проявление цинковой недостаточности применение высоких доз фосфорных удобрений и сильное припахивание подпочвы к пахотному горизонту.

Наиболее высокое валовое содержание цинка в тундровых (53-76 мг/кг) и черноземных (24-90 мг/кг) почвах, наиболее низкое - в дерново-подзолистых почвах (20-67 мг/кг). Недостаток цинка чаще всего проявляется на нейтральных и слабощелочных карбонатных почвах. В кислых почвах цинк более подвижен и доступен растениям.

Цинк в почве присутствует в ионной форме, где адсорбируется по катионообменному механизму в кислой или в результате хемосорбции в щелочной среде. Наиболее подвижен ион Zn 2+ . На подвижность цинка в почве в основном влияют величина рН и содержание глинистых минералов. При рН<6 подвижность Zn 2+ возрастает, что приводит к его выщелачиванию. Попадая в межпакетные пространства кристаллической решетки монтмориллонита, ионы цинка теряют свою подвижность. Кроме того, цинк образует устойчивые формы с органическим веществом почвы, поэтому он накапливается в основном в горизонтах почв с высоким содержанием гумуса и в торфе .

Тяжелые металлы в почве

В почвах тяжелые металлы присутствуют в двух фазах – твердой и в почвенном растворе. Форма существования металлов определяется реакцией среды, химическим и вещественным составом почвенного раствора и, в первую очередь, содержанием органических веществ. Элементы - комплексанты, загрязняющие почву, концентрируются, в основном, в ее верхнем 10 см слое. Однако при подкислении малобуферной почвы значительная доля металлов из обменно-поглощенного состояния переходит в почвенный раствор. Сильной миграционной способностью в кислой среде обладают кадмий, медь, никель, кобальт. Уменьшение рН на 1,8-2 единицы приводит к увеличению подвижности цинка в 3,8-5,4, кадмия - в 4-8, меди - в 2-3 раза..

Таблица 1 Нормативы ПДК (ОДК), фоновые содержания химических элементов в почвах (мг/кг)

Элемент	Класс опасности	ПДК		ОДК по группам почв			Фоновое содержание
		Валовое содержание	Извлекаемые ацетатно-аммонийным буфером (рН=4,8)	Песчаные, супесчаные	Суглинистые, глинистые
		Валовое содержание	Извлекаемые ацетатно-аммонийным буфером (рН=4,8)	Песчаные, супесчаные	рН кс l < 5,5	рН кс l > 5,5
Pb	1	32	6	32	65	130	26
Zn	1	-	23	55	110	220	50
Cd	1	-	-	0,5	1	2	0,3
Cu	2	-	3	33	66	132	27
Ni	2	-	4	20	40	80	20
Со	2	-	5	-	-	-	7,2

Таким образом, при попадании в почву тяжелые металлы быстро взаимодействуют с органическими лигандами с образованием комплексных соединений. Так, что при низких концентрациях в почве (20-30 мг/кг) приблизительно 30% свинца находится в виде комплексов с органическими веществами. Доля комплексных соединений свинца увеличивается с возрастанием его концентрации до 400 мг/г, а затем уменьшается. Металлы также сорбируются (обменно или необменно) осадками гидроксидов железа и марганца, глинистыми минералами и органическим веществом почвы. Металлы, доступные растениям и способные к вымыванию, находятся в почвенном растворе в виде свободных ионов, комплексов и хелатов.

Поглощение ТМ почвой в большей степени зависит от реакции среды и от того, какие анионы преобладают в почвенном растворе. В кислой среде больше сорбируются медь, свинец и цинк, а в щелочной – интенсивно поглощаются кадмий и кобальт. Медь преимущественно связывается с органическими лигандами и гидроксидами железа.

Таблица 2 Подвижность микроэлементов в различных почвах в зависимости от рН почвенного раствора

Никель(Ni) – элемент VIII группы периодической системы с атомной массой 58,71. Никель наряду с Mn, Fe, Co и Cu относится к так называемым переходным металлам, соединения которых обладают высокой биологической активностью. Вследствие особенностей строения электронных орбиталей вышеуказанные металлы, в том числе и никель, обладают хорошо выраженной способностью к комплексообразованию. Никель способен формировать стабильные комплексы, например, с цистеином и цитратом, а также со многими органическими и неорганическими лигандами. Геохимический состав материнских пород во многом определяет содержание никеля в почвах. Наибольшее количество никеля содержат почвы, образовавшиеся из основных и ультраосновных пород. По данным некоторых авторов, границы избыточного и токсичного уровней никеля для большинства видов изменяются от 10 до 100 мг/кг. Основная масса никеля закреплена в почве неподвижно, а очень слабая миграция в коллоидном состоянии и в составе механических взвесей не влияет на распределение их по вертикальному профилю и вполне равномерна.

Известно, что кадмий в почвах очень подвижен, т.е. способен переходить в больших количествах из твердой фазы в жидкую и обратно (что затрудняет прогнозирование его поступления в растение). Механизмы, регулирующие концентрацию кадмия в почвенном растворе, определяются процессами сорбции (под сорбцией понимают собственно адсорбцию, преципитацию и комплексообразование). Кадмий поглощается почвой в меньших количествах, чем другие ТМ. Для характеристики подвижности тяжелых металлов в почве используют отношение концентраций металлов в твердой фазе к таковой в равновесном растворе. Высокие значения этого отношения свидетельствуют о том, что ТМ удерживаются в твердой фазе благодаря реакции сорбции, низкие – благодаря тому, что металлы находятся в растворе, откуда они могут мигрировать в другие среды или вступать в различные реакции (геохимические или биологические). Известно, что ведущим процессом в связывании кадмия является адсорбция глинами. Исследования последних лет показали также большую роль в этом процессе гидроксильных групп, окислов железа и органического вещества. При невысоком уровне загрязнения и нейтральной реакции среды кадмий адсорбируется в основном окислами железа. А в кислой среде (рН=5) в качестве мощного адсорбента начинает выступать органическое вещество. При более низком показателе рН (рН=4) функции адсорбции переходят почти исключительно к органическому веществу. Минеральные компоненты в этих процессах перестают играть какую-либо роль.

Кадмий по-разному закрепляется в почвах разного типа. Пока мало что известно о конкурентных взаимоотношениях кадмия с другими металлами в процессах сорбции в почвенно-поглощающем комплексе. По исследованиям специалистов Технического университета Копенгагена (Дания), в присутствии никеля, кобальта и цинка поглощение кадмия почвой подавлялось. Другие исследования показали, что процессы сорбции кадмия почвой затухают в присутствии ионов хлора. Насыщение почвы ионами Са 2+ приводило к увеличению сорбируемости кадмия. Многие связи кадмия с компонентами почвы оказываются непрочными, в определенных условиях (например, кислая реакция среды) он высвобождается и снова переходит в раствор.

Тяжелые металлы в растениях

По мнению А. П. Виноградова (1952), все химические элементы в той или иной степени участвуют в жизнедеятельности растений, и если многие из них считаются физиологически значимыми, то только потому, что для этого пока нет доказательств. Поступая в растение в небольшом количестве и становясь в них составной частью или активаторами ферментов, микроэлемента выполняют сервисные функции в процессах метаболизма. Когда же в среду поступают непривычно высокие концентрации элементов, они становятся токсичными для растений. Проникновение тяжелых металлов в ткани растений в избыточном количестве приводит к нарушению нормальной работы их органов, и это нарушение тем сильнее, чем больше избыток токсикантов. Продуктивность при этом падает. Токсическое действие ТМ проявляется с ранних стадий развития растений, но в различной степени на различных почвах и для разных культур.

Поглощение химических элементов растениями – активный процесс. Пассивная диффузия составляет всего 2-3% от всей массы усвоенных минеральных компонентов. При содержании металлов в почве на уровне фона происходит активное поглощение ионов, и если учитывать малую подвижность данных элементов в почвах, то их поглощению должна предшествовать мобилизация прочносвязанных металлов. При содержании ТМ в корнеобитаемом слое в количествах, значительно превышающих предельные концентрации, при которых металл может быть закреплен за счет внутренних ресурсов почвы, в корни поступают такие количества металлов, которые мембраны удержать уже не могут. В результате этого поступление ионов или соединений элементов перестает регулироваться клеточными механизмами. На кислых почвах идет более интенсивное накопление ТМ, чем на почвах с нейтральной или близкой к нейтральной реакцией среды. Мерой реального участия ионов ТМ в химических реакциях является их активность. Токсическое действие высоких концентраций ТМ на растения может проявляться в нарушении поступления и распределения других химических элементов. Характер взаимодействия ТМ с другими элементами изменяется в зависимости от их концентраций. Миграция и поступление в растение осуществляется в виде комплексных соединений.

В начальный период загрязнения среды тяжелыми металлами, благодаря буферным свойствам почвы, приводящим к инактивации токсикантов, растения практически не будут испытывать неблагоприятного воздействия. Однако защитные функции почвы небезграничны. При повышении уровня загрязнения тяжелыми металлами их инактивация становится неполной и поток ионов атакует корни. Часть ионов растение способно перевести в менее активное состояние еще до проникновения их в корневую систему растений. Это, например, хелатирование с помощью корневых выделений или адсорбирование на внешней поверхности корней с образованием комплексных соединений. Кроме того, как показали вегетационные опыты с заведомо токсичными дозами цинка, никеля, кадмия, кобальта, меди, свинца, корни располагаются в слоях не загрязненные ТМ почвы и в этих вариантах отсутствуют симптомы фототоксичности.

Несмотря на защитные функции корневой системы, ТМ в условиях загрязнения поступают в корень. В этом случае в действие вступают механизмы защиты, благодаря которым происходит специфическое распределение ТМ по органам растений, позволяющее как можно полнее обезопасить их рост и развитие. При этом содержание, например, ТМ в тканях корня и семян в условиях сильно загрязненной среды может различаться в 500-600 раз, что свидетельствует о больших защитных возможностях этого подземного органа растений.

Избыток химических элементов вызывает токсикозы у растений. По мере возрастания концентрации ТМ вначале задерживается рост растений, затем наступает хлороз листьев, который сменяется некрозами, и, наконец, повреждается корневая система. Токсическое действие ТМ может проявляться непосредственно и косвенно. Прямое воздействие избытка ТМ в растительных клетках обусловлено реакциями комплексообразования, в результате которых происходит блокировка ферментов или осаждение белков. Дезактивация ферментативных систем происходит в результате замены металла фермента на металл-загрязнитель. При критическом содержании токсиканта каталитическая способность фермента значительно снижается или полностью блокируется.

Растения - гипераккумуляторы тяжелых металлов

А. П. Виноградов (1952) выделил растения, которые способны концентрировать элементы. Он указал на два типа растений - концентраторов: 1) растения, концентрирующие элементы в массовом масштабе; 2) растения с селективным (видовым) концентрированием. Растения первого типа обогащаются химическими элементами, если последние содержатся в почве в повышенном количестве. Концентрирование в данном случае вызвано экологическим фактором. Растениям второго типа свойственно постоянно высокое количество того или иного химического элемента независимо от его содержания в среде. Оно обусловлено генетически закрепленной потребностью.

Рассматривая механизм поглощения тяжелых металлов из почвы в растения, можно говорить о барьерном (не концентрирующем) и безбарьерном (концентрирующем) типах накопления элементов. Барьерное накопление характерно для большинства высших растений и не характерно для мохообразных и лишайниковых. Так, в работе М. А. Тойкка и Л. Н. Потехиной (1980) в качестве растения-концентратора кобальта назван сфагнум (2,66 мг/кг); меди (10,0 мг/кг)- береза, костяника, ландыш; марганца (1100 мг/кг) - черника. Lepp и соавт. (1987) выявили высокие концентрации кадмия в спорофорах гриба Amanita muscaria, растущего в березовых лесах. В спорофорах гриба содержание кадмия составляло 29,9 мг/кг сухой массы, а в почве, на которой они выросли, - 0,4 мг/кг. Существует мнение, что растения, которые являются концентраторами кобальта, отличаются также высокой толерантностью к никелю и способны его накапливать в больших количествах. К ним, в частности, относятся растения семейств Boraginaceae, Brassicaceae, Myrtaceae, Fabaceae, Caryophyllaceae. Концентраторы и сверхконцентраторы никеля обнаружены также среди лекарственных растений. К сверхконцентраторам относятся дынное дерево, красавка беладонна, мачок желтый, пустырник сердечный, страстоцвет мясокрасный и термопсис ланцетовидный. Тип накопления химических элементов, находящихся в больших концентрациях в питающей среде, зависит от фаз вегетации растений. Безбарьерное накопление характерно для фазы проростков, когда у растений нет дифференциации надземных частей на различные органы и в заключительные фазы вегетации - после созревания, а так же в период зимнего покоя, когда безбарьерное накопление может сопровождаться выделением избыточных количеств химических элементов в твердой фазе (Ковалевский, 1991).

Гипераккумулирующие растения обнаружены в семействах Brassicaceae, Euphorbiaceae, Asteraceae, Lamiaceae и Scrophulariaceae (Baker 1995). Наиболее известным и изученным среди них является Brassica juncea (Индийская горчица) - растение, развивающее большую биомассу и способное к аккумуляции Pb, Cr (VI), Cd, Cu, Ni, Zn, 90Sr, B и Se (Nanda Kumar et al. 1995; Salt et al. 1995; Raskin et al. 1994). Из различных видов протестированных растений B. juncea имела наиболее выраженную способность транспортировать свинец в надземную часть, аккумулируя при этом более 1,8% данного элемента в надземных органах (в пересчете на сухую массу). За исключением подсолнечника (Helianthus annuus) и табака (Nicotiana tabacum), другие виды растений, не относящиеся к семейству Brassicaceae, имели коэффициент биологического поглощения менее 1.

Согласно классификации растений по ответной реакции на присутствие в среде произрастания тяжелых металлов, используемой многими зарубежными авторами, растения имеют три основные стратегии для роста на загрязненных металлами почвах:

Исключатели металлов. Такие растения сохраняют постоянную низкую концентрацию металла несмотря на широкое варьирование его концентраций в почве, удерживая главным образом металл в корнях. Растения-исключатели способны изменять проницаемость мембран и металл-связывающую способность клеточных стенок или выделять большое количество хелатирующих веществ.

Металл-индикаторы. К ним относятся виды растений, которые активно аккумулируют металл в надземных частях и в целом отражают уровень содержания металла в почве. Они толерантны к существующему уровню концентрации металла благодаря образованию внеклеточных металл-связывающих соединений (хелаторов), или меняют характер компартментации металла путем его запасания в нечувствительных к металлу участках. Аккумулирующие металлы виды растений. Относящиеся к этой группе растения могут накапливать металл в надземной биомассе в концентрациях, намного превышающих таковые в почве. Baker и Brooks дали определение гипераккумуляторам металлов как растениям, содержащим свыше 0,1%, т.е. более чем 1000 мг/г меди, кадмия, хрома, свинца, никеля, кобальта или 1% (более 10 000 мг/г) цинка и марганца в сухой массе. Для редких металлов эта величина составляет более 0,01% в пересчете на сухую массу. Исследователи идентифицируют гипераккумулирующие виды путем сбора растений в областях, где почвы содержат металлы в концентрациях, превышающих фоновые, как в случае с загрязненными районами или в местах выхода рудных тел. Феномен гипераккумуляции ставит перед исследователями много вопросов. Например, какое значение имеет для растений накопление металла в высокотоксичных концентрациях. Окончательного ответа на этот вопрос еще не получено, однако существует несколько основных гипотез. Предполагают, что такие растения обладают усиленной системой поглощения ионов (гипотеза "неумышленного" поглощения) для осуществления определенных физиологических функций, которые еще не исследованы. Считают также, что гипераккумуляция – это один из видов толерантности растений к высокому содержанию металлов в среде произрастания.

В настоящий момент для обозначения практически одинаковой группы химических элементов широко применяются два различных термина: микроэлементы и тяжелые металлы.

Микроэлементы - понятие, зародившееся в геохимии и ныне активно используемое в сельскохозяйственных науках, медицине, токсикологии, санитарии. Оно обозначает группу химических элементов, которые содержатся в природных объектах в очень малых количествах - менее 0,01%, как правило, 10 -3 -10 -12 %. Формально в основу выделения положена их распространенность в природе, которая для разных природных сред и объектов (литосфера, педосфера, донные осадки, гидросфера, растения, животные и др.) существенно различается.

Термин ""тяжелые металлы"" в большей степени отражают эффект загрязнения окружающей среды и токсичное воздействие элементов при их поступлении в биоту. Он заимствован из технической литературы, где применяется для обозначения химических элементов с плотностью более 5 г/см 3 . Если исходить из этого показателя, тяжелыми следует считать 43 из 84 металлов, входящих в Периодическую систему элементов Менделеева. Однако при такой трактовке под данное определение не попадают Be - 1,85 г/см 3 , Al - 2,7, Sc - 3,0, Ti - 4,6, Rb - 1,5, Sr - 2,6, Y - 4,5, Cs - 1,9, Ba - 3,8 г/см 3 , которые при избыточных концентрациях также бывают опасными. Необходимость включения в эту группу легких металлов-токсикантов была достигнута изменением критерия отбора, когда в данную группу стали относить элементы с атомной массой более 40. При таком подходе из токсикантов в нее не попали лишь Be и Al.

Поэтому вполне обоснованным является включение в современную трактовку термина “тяжелые металлы” большой группы токсичных химических элементов, в том числе и неметаллов.

Всего насчитывается свыше 40 тяжелых металлов. Приоритетными загрязнителями считаются Pb, Cd, Zn, Hg, As и Cu, так как их техногенное накопление в окружающей среде идет очень высокими темпами. Эти элементы обладают большим сродством к физиологически важным органическим соединениям. Их избыточные количества в организме живых существ нарушает все процессы метаболизма и приводят к серьезным заболевания человека и животных. В то же время, многие их элементов (Co, Cu, Zn, Se, Mn) довольно широко используются в народнохозяйственном производстве (особенно в сельском хозяйстве, медицине и др.) под названием микроэлементы, о чем говорилось выше.

Хром (Cr ). Содержание элемента в почвах зависит от его содержания в материнских породах.

Хром отличается широким разнообразием состояний окисления и способностью формировать комплексные анионные и катионные ионы (Cr (OH ) 2+ , CrO 4 2- , CrO 3 -). В природных соединениях он обладает валентностью +3 (хромовые соединения) и +6 (хроматы). Большая часть Cr 3+ присутствует в хромате FeCr 2 O 4 или других минералах шпинелевого ряда в которых он замещает железо и алюминий.

В почвах большая часть хрома присутствует в виде Cr 3+ входит в состав минералов или образует различные Cr 3+ и Fe 3+ оксиды. Соединения хрома в почвах весьма стабильны, так как в кислой среде он инертен (при рН 5,5 он почти полностью выпадает в осадок). Поведение хрома зависит от рН и окислительно-восстановительного потенциала почв.

На поведение хрома в почвах большое влияние оказывают и органические комплексы. Важным моментом в поведении элемента, с которым связана доступность хрома для растений, является легкость, с которой растворимый Cr 6+ при нормальных почвенных условиях переходит в нерастворимый Cr 3+ . В результате окисляющей способности соединений марганца в почвах может наблюдаться окисление Cr 3+ .

Хром является важным элементом питания растений. Снижение его подвижности хрома в почвах может приводить к дефициту в растениях. Легко растворимый в почвах Cr 6+ токсичен для растений и животных.

Известкование применение фосфора и органических веществ заметно снижает токсичность хрома в загрязненных почвах.

Свинец (Pb). Содержание свинца в земной коре составляет 1,6×10 -3 весовых процента. Естественное содержание свинца в почвах колеблется от 3 до 189 мг/кг. В естественных условиях его главная форма - галенит PbS . Свинец присутствует в виде Pb 2+ . При выветривании сульфиды свинца медленно окисляются.

По геохимическим свойствам свинец близок к группе двухвалентных щелочноземельных элементов, поэтому способен замещать К, Ва, Sr , Са как в минералах, так и при процессе сорбции. Из-за широкомасштабного загрязнения свинцом большинство почв, особенно верхние горизонты, обогащены этим элементом.

Среди тяжелых металлов он наименее подвижен. Свинец ассоциируется главным образом с глинистыми минералами, оксидами марганца, гидроксидами железа и алюминия, органическим веществом. При высоких рН свинец осаждается в почве в виде гидроксида, фосфата, карбоната. Эти же условия способствуют образованию Pb -органических комплексов.

Уровни содержаний, при котором элемент становится токсичным, колеблются в пределах 100-500 мг/кг. Свинцовые загрязнения от предприятий цветной металлургии представлены минеральными формами, от выхлопных газов автотранспорта - галогенидных солей. Содержащие Pb частицы выхлопных газов неустойчивы и легко превращаются в оксиды, карбонаты, сульфаты. Загрязнение почв свинцом носит необратимый характер, поэтому накопление микроэлемента в верхнем горизонте почв будет идти даже в условиях его небольшого привноса.

Загрязнение почв свинцом в настоящее время не вызывает большого беспокойства из-за нерастворимости адсорбированных и осажденных ионов Pb в почвах. Однако содержание свинца в корнях растений коррелирует с его содержанием в почвах, что указывает на поглощение элемента растениями. Накопление свинца в верхнем горизонте почв имеет также большое экологическое значение, так как он сильно воздействует на биологическую активность почв и почвенную биоту. Его высокие концентрации могут тормозить микробиологические процессы особенно в почвах с низким значением катионообменной емкости.

Кадмий (Cd). Кадмий является рассеянным элементом. Распространенность кадмия в земной коре составляет 5×10 -5 весовых процента. Геохимия Cd тесно связана с геохимией цинка, он обнаруживает большую подвижность в кислых средах.

При выветривании кадмий легко переходит в раствор где присутствует в виде Cd 2+ . Он может образовывать комплексные ионы CdCl + , CdOH + , CdHCO 3 + , Cd (OH ) 3 - , Cd (OH ) 4 2- , а также органические хелаты. Главное валентное состояние кадмия в природных средах +2. Наиболее важными факторами, контролирующие подвижность ионов кадмия, являются рН среды и окислительно-восстановительный потенциал. В сильноокислительных условиях Cd способен образовывать собственно минералы, а также накапливаться в фосфатах и биогенных осадках.

Главный фактор, определяющий содержание элемента в почвах - состав материнских пород. Среднее содержание кадмия в почвах - от 0,07 до 1,1 мг/кг. При этом фоновые уровни не превосходят 0,5 мг/кг, более высокие значения являются результатом антропогенной деятельности.

В связывании кадмия различными компонентами почвы ведущим процессом является конкурирующая адсорбция на глинах. В любой почве активность кадмия сильно зависит от рН. Элемент наиболее подвижен в кислых почвах в интервале рН 4,5-5,5, в щелочных он относительно неподвижен. При росте рН до щелочных значений появляется одновалентный гидроксокомплекс Cd ОН + , который не может легко заменить позиции в ионообменном комплексе.

Для кадмия наиболее характерна миграция вниз по профилю, чем накопление в верхних горизонтах почв, поэтому обогащение элементом верхних слоев свидетельствует о загрязнении почв. Загрязнение почв Cd опасно для биоты. В условиях техногенной нагрузки максимальные уровни кадмия в почвах характерны для районов свинцово-цинковых рудников, вблизи предприятий цветной металлургии, на сельскохозяйственных угодьях, где используются сточные воды и фосфатные удобрения.

Для уменьшения токсичности Cd в почвах используются методы, направленные на повышение рН и катионообменной емкости почв.

Ртуть (Hg). Ртуть и ее сульфид (киноварь) известны человеку с давних времен. Это единственный металл, который при обычной температуре находится в жидком виде. Алхимики считали ртуть носительницей металлических свойств и рассматривали ее как общую составную часть всех металлов.

Важными геохимическими свойствами ртути являются: образование сильных связей с серой, образование органо-металлических соединений, сравнительно устойчивых в водной среде, летучесть элементарной ртути. Ртуть малоподвижна при выветривании, задерживается почвой главным образом в форме слабоподвижных органических комплексов.

Сорбция Hg 2+ в почве изменяется в зависимости от величины рН, будучи максимальной при рН 4-5. Средние концентрации ртути в поверхностном слое почвы не превышают 400 мкг/кг. Фоновые уровни элемента можно оценить как 0,n мг/кг, однако точные количества определить трудно из-за широкого загрязнения почв этим металлом. Загрязнение почв ртутью связано с предприятиями, производящими тяжелые металлы, с химическим производством, с применением фунгицидов.

Загрязнение почв ртутью само по себе не является серьезной проблемой, тем не менее даже простые соли Hg или металлическая ртуть создают опасность для растений и почвенной биоты из-за отравляющих свойств паров ртути. Потребление элемента корнями растений может быть сведено до минимума путем внесения извести, серусодержащих соединений и твердых фосфатов.

Мышьяк (As). Мышьяк известен с древности. Еще Аристотель и Теофраст упоминают о естественных сернистых соединениях мышьяка, применявшихся в качестве лечебных средств и красок. Среднее содержание элемента в земной коре - 5×10 -4 весовых процента. Характеризуется однородным распределением в главных типах горных пород. Образует собственные минералы и входит в состав других. Элемент связан с месторождениями других минералах и выступает как индикатор при поисковых геохимических работах. Минералы мышьяка хорошо растворимы. Однако интенсивность его миграции невелика вследствии активной сорбции глинистыми частицами, гидроксидами, органическим веществом.

Обычные состояния окисления As; -3, 0, +3, +5. Комплексные анионы AsО 2 - , AsО 4 3- , НAsО 4 2- , As 2 О 3 - являются наиболее распространенными подвижными формами мышьяка. По особенностям поведения AsО 4 3- близок к фосфатам. Наиболее распространенная форма мышьяка в условиях окружающей среды - As 5+ .

Мышьяк, адсорбированный почвой, с трудом поддается десорбции, а прочность связывания элемента почвой с годами увеличивается. Наиболее низкие уровни содержания мышьяка характерны для песчаных почв. Его максимальные концентрации связаны с аллювиальными почвами и почвами, обогащенными органическим веществом.

Токсичность мышьяка в почвах может быть снижена разными способами в зависимости от источника загрязнения и свойств почв. Увеличение окислительного состояния почв, применение веществ, способствующих осаждению и связыванию элемента (сульфата железа, карбоната кальция), ограничивает биодоступность мышьяка. Внесение фосфатных удобрений также снижает поступление элемента в биоту.

Никель (Ni ). Содержание никеля в земной коре составляет 8×10 -3 весовых процента. В распространении никеля в земной коре наблюдается сходство с кобальтом и железом. В континентальных отложениях он присутствует в виде сульфидов и арсенидов и часто замещает железо в железомагнезиальных соединениях. В соединениях никель главным образом двух- и трехвалентен.

При выветривании горных пород элемент легко высвобождается, а затем осаждается с оксидами железа и марганца. Он относительно стабилен в водных растворах и может мигрировать на большие расстояния.

В почвах никель тесно связан с оксидами марганца и железа, и в этой форме наиболее доступен для растений. В верхних горизонтах почв никель присутствует в органически связанных формах, часть из которых представлена легко растворимыми хелатами. Самые высокие содержания Ni наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах на основных и вулканических породах и в почвах, богатых органикой.

В настоящее время никель считается серьезным загрязнителем. Антропогенные источники никеля приводят к его существенному увеличению в почвах. В осадках сточных вод Ni присутствует в форме легкодоступных органических хелатов и может быть фитотоксичным. Снижению его доступности для растений способствуют внесение фосфатов или органического вещества.

Расчеты, проведенные в Беларуси, свидетельствуют о том, что в атмосферу республики только от стационарных источников сжигания топлива попадает 72% мышьяка, 57% ртути, около 99% никеля, 27% кадмия, 33% хрома, 27% меди, 15% свинца, 11% цинка. Цементное производство привносит значительные количества кадмия, свинца, хрома. Передвижные источники в основном загрязняют атмосферу цинком и медью.

Кроме атмосферных выпадений, значительное количество металлов привносится в почву при использовании удобрений, в том числе на основе осадков сточных вод и бытовых отходов. В составе примесей в удобрениях находится кадмий, хром, медь свинец, уран, ванадий и цинк, с отходами интенсивного животноводства и птицеводства - медь и мышьяк, с компостом и навозом - кадмий, медь, никель, цинк и мышьяк, с пестицидами - кадмий, мышьяк, ртуть, свинец, марганец и цинк.

Сложность состава почв, большой набор химических соединений обусловливают возможность одновременного протекания различных химических реакций и способность твердых фаз почв поддерживать сравнительно постоянным состав почвенного раствора, откуда растения непосредственно черпают химические элементы. Эту способность поддерживать постоянным состав почвенного раствора называют буферностью почв. В природной обстановке буферность почв выражается в том, что при потреблении какого-либо элемента из почвенного раствора происходит частичное растворение твердых фаз и концентрация раствора восстанавливается. Если в почвенный раствор извне попадают излишние количества каких-либо соединений, то твердые фазы почв связывают такие вещества, вновь поддерживая постоянство состава почвенного раствора. Итак, действует общее правило: буферность почв обусловлена большим набором одновременно протекающих химических реакций между почвенным раствором и твердыми частями почвы. Химическое разнообразие делает почву устойчивой в изменяющихся условиях природной среды или при антропогенной деятельности.

Общую загрязненность почвы характеризует валовое количество тяжелого металла. Доступность же элементов для растений определяется их подвижными формами. Поэтому содержание в почве подвижных форм тяжелых металлов - важнейший показатель, характеризующий санитарно-гигиеническую обстановку и определяющий необходимость проведения мелиоративных детоксикационных мероприятий.
В зависимости от применяемого экстрагента извлекается различное количество подвижной формы тяжелого металла, которое с определенной условностью можно считать доступным для растений. Для экстракции подвижных форм тяжелых металлов используются различные химические соединения, обладающие неодинаковой экстрагирующей силой: кислоты, соли, буферные растворы и вода. Наиболее распространенными экстрагентами являются 1н HCl и ацетатно-аммонийный буфер с pH 4.8. В настоящее время еще накоплено недостаточно экспериментального материала, характеризующего зависимость содержания в растениях тяжелых металлов, экстрагируемых различными химическими растворами, от их концентрации в почве. Сложность этого положения обусловливается еще и тем, что доступность для растений подвижной формы тяжелого металла зависит во многом от свойств почвы и специфических особенностей растений. При этом поведение в почве каждого элемента имеет свои конкретные, присущие ему закономерности.
Для изучения влияния свойств почв на трансформацию соединений тяжелых металлов провели модельные опыты с резко различающимися по свойствам почвами (табл. 8). В качестве экстрагентов использовали сильную кислоту - 1н HNO3, нейтральную соль Ca(NO3)2, ацетатно-аммонийный буферный раствор и воду.

Аналитические данные, приведенные в таблицах 9-12 свидетельствуют о том. что содержание кислотно-растворимых соединений цинка, свинца и кадмия, переходящих в вытяжку 1н HNO3, близко к их количеству, внесенному в почву Этот экстрагент извлекал 78-90% Pb, 88-100% Cd и 78-96% Zn, поступивших в почву. Количество прочно фиксированных соединений этих элементов зависело от уровня плодородия почвы. Их содержание в слабоокультуренной дерново-подзолистой почве было ниже, чем в дерново-подзолистой среднеокультуренной и типичном черноземе.
Количество обменных соединений Cd, Pb и Zn, извлекаемых 1-н раствором нейтральной соли Ca(NO3)2, было в несколько раз меньше, внесенной в почву их массы и также зависело от уровня плодородия почвы. Наименьшее содержание экстрагируемых раствором Ca(NO3)2 элементов получено на черноземе. С ростом окультуренности дерново-подзолистой почвы подвижность тяжелых металлов также снижалась. Судя по солевой вытяжке, наиболее подвижны соединения кадмия, несколько меньше - цинка. Экстрагируемые нейтральной солью соединения свинца отличались наименьшей подвижностью.
Содержание подвижных форм металлов, извлекаемых ацетатно-аммонийным буферным раствором с pH 4,8, также определялось в первую очередь типом почвы, ее составом и физико-химическими свойствами.
Как и для обменных (извлекаемых 1 н Ca(NO3)2) форм этих элементов сохраняется закономерность, выражающаяся в увеличении количества подвижных соединений Cd, Pb и Zn в кислой почве, причем подвижность Cd и Zn выше, чем Pb. Количество кадмия, извлекаемого данной вытяжкой составляло для слабоокультуренной почвы 90-96% от внесенной дозы, для дерново-подзолистой среднеокультуренной 70-76%, чернозема - 44-48%. Количество цинка и свинца, переходящего в буферный раствор CH3COONH4, равны соответственно: 57-71 и 42-67% для дерново-подзолистой слабоокультуренной почвы, 49-70 и 37-48% для среднеокультуренной; 46-65 и 20-42% для чернозема. Снижение экстракционной способности CH3COONH4 для свинца на черноземе можно объяснить образованием более устойчивых его комплексов и соединений со стабильными гумусовыми соединениями.
Используемые в модельном эксперименте почвы отличались по многим параметрам почвенного плодородия, но в наибольшей степени по кислотной характеристике и количеству обменных оснований. Имеющиеся в литературе и полученные нами экспериментальные данные свидетельствуют о том, что реакция среды в почве сильно влияет на подвижность элементов.
Увеличение концентрации ионов водорода в почвенном растворе приводило к переходу слаборастворимых солей свинца в более растворимые соли (особенно характерен переход PbCO3 в Pb(HCO3)2 (Б.В. Некрасов, 1974). Кроме того, при подкислении уменьшается устойчивость свинцово-гумусных комплексов. Значение pH почвенного раствора - один из наиболее важных параметров, определяющих величину сорбции ионов тяжелых металлов почвой. При уменьшении pH увеличивается растворимость большинства тяжелых металлов и, следовательно, их мобильность в системе твердая фаза почвы - раствор. J. Esser, N. Bassam (1981), исследуя подвижность кадмия в аэробных почвенных условиях, установили, что в интервале pH 4-6 подвижность кадмия определяется ионной силой раствора, при pH более 6 ведущее значение приобретает сорбция окислами марганца. Растворимые органические соединения, по мнению авторов, формируют только слабые комплексы с кадмием и влияют на его сорбцию только при pH 8.
Наиболее подвижная и доступная для растений часть соединений тяжелых металлов в почве - это их содержание в почвенном растворе. Количество поступивших в почвенный раствор ионов металлов определяет токсичность конкретного элемента в почве. Состояние равновесия в системе твердая фаза -раствор определяет сорбционные процессы, характер и направленность которых зависит от свойств и состава почвы. Влияние свойств почвы на подвижность тяжелых металлов и их переход в водную вытяжку подтверждают данные о разном количестве воднорастворимых соединений Zn, Pb и Cd, переходящих из почв с различного уровня плодородия при одинаковых дозах внесенных металлов (табл. 13). По сравнению с черноземом больше воднорастворимых соединений металлов содержалось в дерново-подзолистой среднеокультуренной почве. Самое высокое содержание воднорастворимых соединений Zn, Pb и Cd было в слабоокультуренной почве. Окультуренность почв уменьшала подвижность тяжелых металлов. В дерново-подзолистой слабоокультуренной почве содержание воднорастворимых форм Zn. Pb и Cd было на 20-35% выше, чем на среднеокультуренной и в 1.5-2,0 раза выше, чем в типичном черноземе. Рост плодородия почвы, сопровождающийся увеличением содержания гумуса, фосфатов, нейтрализацией избыточной кислотности и повышением буферных свойств приводит к снижению содержания наиболее агрессивной воднорастворимой формы тяжелых металлов.

Решающую роль в распределении тяжелых металлов в системе почва-раствор играют процессы сорбции-десорбции на твердой фазе почвы, определяемые свойствами почвы и не зависящие от формы внесенного соединения. Образующиеся соединения тяжелых металлов с твердой фазой почвы термодинамически более устойчивы, чем внесенные соединения, и они определяют концентрацию элементов в почвенном растворе (Р.И. Первунина. 1983).
Почва мощный и активный поглотитель тяжелых металлов, она способна прочно связывать и тем самым снижать поступление токсикантов в растения. Активно инактивируют соединения металлов минеральные и органические компоненты почвы, но количественные выражения их действия зависят от типа почв (B A. Большаков и др., 1978, В.Б. Ильин, 1987).
Накопленный экспериментальный материал свидетельствует о том. что наибольшее количество тяжелых металлов из почвы извлекается 1 н кислотной вытяжкой. При этом данные близки к валовому содержанию элементов в почве. Эту форму элементов можно считать общим запасным количеством, способным переходить в мобильную подвижную форму. Содержание тяжелого металла при извлечении из почвы ацетатно-аммонийным буфером характеризует уже более мобильную подвижную часть. Еще более мобильной является обменная форма тяжелого металла. экстрагируемая нейтральным солевым раствором. В.С. Горбатов и Н.Г. Зырин (1987) считают, что наиболее доступной для растений является обменная форма тяжелых металлов, селективно извлекаемая растворами солей, анион которых не образует комплексов с тяжелыми металлами, а катион обладает высокой вытесняющей силой. Именно такими свойствами обладает Ca(NO3)2, используемый в нашем эксперименте. Наиболее же агрессивные растворители - кислоты, чаще всего используемые 1н HCl и 1н HNO3, извлекают из почвы не только усвояемые растениями формы, но и часть валового элемента, которые являются ближайшим резервом, для перехода в подвижные соединения.
Концентрация в почвенном растворе тяжелых металлов, извлекаемых водной вытяжкой, характеризует наиболее активную часть их соединений. Это самая агрессивная и динамичная фракция тяжелых металлов, характеризующая степень подвижности элементов в почве. Высокое содержание воднорастворимых форм TM может приводить не только к загрязнению растительной продукции, но и к резкому снижению урожая вплоть до его гибели. При очень высоком содержании в почве водно-растворимой формы тяжелого металла, она становиться самостоятельным фактором, определяющим величину урожая и степень его загрязненности.
В нашей стране накоплена информация о содержании в незагрязненных почвах подвижной формы TM, главным образом тех из них, которые известны как микроэлементы - Mn, Zn, Cu, Mo. Co (табл. 14). Для определения подвижной формы чаще всего использовались индивидуальные экстрагенты (по Пейве Я.В. и Ринькису Г.Я.). Как видно из таблицы 14, почвы отдельных регионов значительно различались по количеству подвижной формы одного и того же металла.

Причиной могли быть, как считает В.Б. Ильин (1991 г.), генетические особенности почв, прежде всего специфика гранулометрического и минералогического составов, уровень гумусированности, реакция среды. По этой причине могут сильно различаться почвы одного природного региона и более того, даже одного генетического типа в пределах этого региона.
Различие между встреченным минимальным и максимальным количеством подвижной формы может находиться в пределах математического порядка. Совершенно недостаточно сведений о содержании в почвах подвижной формы Pb, Cd, Cr, Hg и других наиболее токсичных элементов. Правильно оценить подвижность TM в почвах затрудняет использование в качестве экстрагента химических веществ, сильно различающихся по своей растворяющей способности. Так, например, 1 н HCl извлекала из пахотного горизонта подвижных форм в мг/кг: Mn - 414, Zn - 7,8 Ni - 8,3, Cu - 3,5, Pb - 6,8, Co - 5,3 (почвы Западной Сибири), тогда как 2,5% CH3COOH извлекала соответственно 76; 0,8; 1,2; 1,3; 0,3; 0,7 (почвы Томского Приобья, данные Ильина. 1991). Эти материалы свидетельствуют о том, что 1 н HCl извлекала из почвы за исключением цинка около 30% металлов от валового количества, а 2,5% CH3COOH - менее 10%. Поэтому экстрагент 1н HCl, широко используемый в агрохимических исследованиях и при характеристике почв, обладает высокой мобилизующей способностью в отношении запасов тяжелых металлов.
Основная часть подвижных соединений тяжелых металлов приурочена к гумусовому или корнеобитаемому горизонтам почвы, в которых активно происходят биохимические процессы и содержится много органических веществ. Тяжелые металлы. входящие в состав органических комплексов, обладают высокой мобильностью. В.Б. Ильин (1991) указывает на возможность накопления тяжелых металлов в иллювиальном и карбонатном горизонтах, в которые попадают мигрирующие из вышележащего слоя тонкодисперсные частицы, насыщенные тяжелыми металлами, и воднорастворимые формы элементов. В иллювиальном и карбонатном горизонтах металлосодержащие соединения выпадают в осадок. Этому в наибольшей степени способствует резкое повышение pH среды в почве указанных горизонтов, обусловленное наличием карбонатов.
Способность тяжелых металлов накапливаться в нижних горизонтах почв, хорошо иллюстрируют данные по профилям почв Сибири (табл. 15). В гумусовом горизонте отмечается повышенное содержание многих элементов (Sr, Mn, Zn, Ni и др.) независимо от их генезиса. Во многих случаях четко прослеживается увеличение содержания подвижного Sr в карбонатном горизонте. Общее содержание подвижных форм в меньшем количестве характерно для песчаных почв, в значительно большем - для суглинистых. То есть, имеется тесная связь между содержанием подвижных форм элементов и гранулометрическим составом почв. Аналогичная положительная зависимость прослеживается между содержанием подвижных форм тяжелых металлов и содержанием гумуса.

Содержание подвижных форм тяжелых металлов подвержено сильным колебаниям, что связано с изменяющейся биологической активностью почв и влиянием растений. Так, по данным исследований, проведенных В.Б. Ильиным, содержание подвижного молибдена в дерново-подзолистой почве и южном черноземе в течение вегетационного периода изменялось в 5 раз.
В некоторых научно-исследовательских учреждениях в последние годы изучаюсь влияние длительного применения минеральных, органических и известковых удобрений на содержание в почве подвижных форм тяжелых металлов.
На Долгопрудной агрохимической опытной станции (ДАОС, Московская область) проведено изучение накопления в почве тяжелых металлов, токсичных элементов и их подвижности в условиях длительного применения фосфорных удобрений на известкованной дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве (Ю.А. Потатуева и др., 1994 г.). Систематическое применение балластных и концентрированных удобрений в течение 60 лет, разных форм фосфатов в течение 20 лет и фосфоритной муки различных месторождений в течение 8 лет не оказало существенного влияния на валовое содержание в почве тяжелых металлов и токсических элементов (ТЭ), но привело к увеличению подвижности в ней некоторых TM и ТЭ. Содержание подвижных и водорастворимых форм в почве возрастало примерно в 2 раза при систематическом применении всех изученных форм фосфорных удобрений, составляя, однако, только 1/3 ПДК. Количество подвижного стронция возрастало в 4,5 раза в почве, получившей простой суперфосфат. Внесение сырых фосфоритов Кингисепского месторождения привело к увеличению содержания в почве подвижных форм (ААБ pH 4,8): свинца в 2 раза, никеля - на 20% и хрома на 17%, что составило соответственно 1/4 и 1/10 ПДК. Увеличение содержания подвижного хрома на 17% отмечено в почве, получавшей сырые фосфориты Чилисайского месторождения (табл. 16).

Сопоставление экспериментальных данных длительных полевых опытов ДАОС с санитарно-гигиеническими нормативами по содержанию подвижных форм тяжелых металлов в почве, а при их отсутствии с предлагаемыми в литературе рекомендациями, свидетельствует о том, что содержание подвижных форм этих элементов в почве было ниже допустимых уровней. Эти эксперементальные данные свидетельствуют о том, что даже очень длительное - в течение 60 лет применение фосфорных удобрений не привело к превышению уровня ПДК в почве ни в отношении валовых ни по подвижным формам тяжелых металлов. В то же время эти данные свидетельствуют о том, что нормирование тяжелых металлов в почве только по валовым формам недостаточно обосновано и должно быть дополнено содержанием подвижной формы, которая отражает как химические свойства самих металлов, так и свойства почвы, на которой выращиваются растения.
На базе длительного полевого опыта, заложенного под руководством академика Н.С. Авдонина на экспериментальной базе МГУ "Чашниково", проведено исследование влияния длительного в течение 41 года применения минеральных, органических, известковых удобрений и их сочетания на содержание подвижных форм тяжелых металлов в почве (В.Г. Минеев и др., 1994). Результаты исследований, проведенные в таблице 17, показали, что создание оптимальных условий для роста и развития растений существенно снижало содержание подвижных форм свинца и кадмия в почве. Систематическое же внесение азотно-калийных удобрений, подкисляя почвенный раствор и снижая содержание подвижного фосфора, удваивало коцентрацию подвижных соединений свинца и никеля и в 1,5 раза увеличивало содержание кадмия в почве.

Содержание валовых и подвижных форм TM в дерново-подзолистой легкосуглинистой почве Беларуси, изучалось при длительном применении осадков городских сточных вод: термофильно-сброженных с иловых полей (ТИП) и термофильно-сброженных с последующим механическим обезвоживанием (ТМО).
За 8 лет исследований насыщенность севооборота OCB составило 6,25 т/га (одинарная доза) и 12,5 т/га (двойная доза), что приблизительно в 2-3 раза выше рекомендуемых доз.
Как видно из таблицы 18, четко прослеживается закономерность повышения содержания валовых и подвижных форм TM в результате трехразового внесения ОСВ. Причем наибольшей подвижностью отличается цинк, количество которого в подвижной форме возросло в 3-4 раза по сравнению с контрольной почвой (Н.П. Решецкий, 1994 г.). При этом содержание подвижных соединений кадмия, меди, свинца и хрома изменялось не существенно.

Исследования ученых Белорусской с.-х. академии показали, что при внесении осадков сточных вод (СИП-осадок сырой с иловых полей, ТИП, ТМО) происходило заметное повышение содержания в почве подвижных форм элементов, но наиболее сильно кадмия, цинка, меди (табл. 19). Известкование практически не повлияло на подвижность металлов. По мнению авторов. использование вытяжки в 1 н HNO3 для характеристики степени подвижности металлов не является удачным, так как в нее переходит свыше 80%, от общего содержания элемента (А.И. Горбылева и др., 1994).

Установление определенных зависимостей изменения подвижности TM в почве от уровня кислотности проводились в микрополевых опытах на выщелоченный черноземах ЦЧЗ РФ. При этом проводилось определение кадмия, цинка, свинца в следующих вытяжках: соляной, азотной, серной кислот, аммонийно-ацетатном буфере при pH 4,8 и pH 3,5, азотнокислом аммонии, дистиллированной воде. Установлена тесная зависимость между валовым содержанием цинка и его подвижными формами, извлекаемыми кислотами R=0,924-0,948. При использовании ААБ pH 4.8 R=0,784, ААБ pH 3,5=0,721. Извлекаемый свинец соляной и азотной кислотой менее тесно коррелировал с валовым содержанием: R=0,64-0,66. Другие вытяжки имели значения коэффициентов корреляции намного ниже. Корреляции между извлекаемыми кислотами соединениями кадмия и валовыми запасами была очень высокая (R=0,98-0.99). при извлечении ААБ pH 4,8-R=0,92. Использование других вытяжек давало результаты, свидетельствующие о слабой связи между валовой и подвижной формами тяжелых металлов в почве (Н.П. Богомазов, П.Г. Акулов, 1994).
В многолетнем полевом опыте (ВНИИ льна, Тверская область), при длительном применении удобрений на дерново-подзолистой почве доля подвижных соединений металлов от содержания их потенциально доступных форм уменьшалась особенно это заметно на 3-й год последействия известь в дозе 2 г к. (табл. 20). На 13-й год последействия извести в той же дозе снижала в почве лишь содержание подвижного железа и алюминия. на 15-й год - железа, алюминия и марганца (Л.И. Петрова. 1994).

Следовательно, для снижения содержания в почве подвижных форм свинца и меди необходимо проводить повторное известкование почв.
Изучение подвижности тяжелых металлов в черноземах Ростовской области показало, что в метровом слое обыкновенных черноземов количество цинка, извлекаемого ацетатноаммонийной буферной вытяжкой с pH 4,8, колебалось в пределах 0.26-0,54 мг/кг. марганца 23,1-35,7 мг/кг, меди 0,24-0,42 (Г.В Агафонов, 1994), Сопоставление этих цифр с валовыми запасами микроэлементов в почве тех же участков показало, что подвижность различных элементов существенно различается. Цинк на карбонатном черноземе в 2,5-4,0 раза менее доступен растениям, чем медь и в 5-8 раз, чем марганец (табл. 21).

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают. что проблема подвижности тяжелых металлов в почве является сложной и многофакторной. Содержание подвижных форм тяжелых металлов в почве зависит от многих условий. Главный прием, приводящий к уменьшению содержания этой формы тяжелых металлов - это повышение плодородия почв (известкование, увеличение содержания гумуса и фосфора и др.). В то же время общепринятой формулировки по подвижным металлам пока нет. Мы в этом разделе предложили наше представление о различных фракциях подвижных металлов в почве:
1) общий запас подвижных форм (извлекаемые кислотами);
2) мобильная подвижная форма (извлекаемая буферными растворами):
3) обменная (извлекаемая нейтральными солями);
4) воднорасторимая.

CОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Почвенный покров и его использование

2. Эрозия почв (водная и ветреная) и методы борьбы с нею

3. Промышленное загрязнение почвы

3.1 Кислотные дожди

3.2 Тяжелые металлы

3.3 Свинцовая интоксикация

4. Гигиена почвы. Обезвреживание отходов

4.1 Роль почвы в обмене веществ

4.2 Экологическая взаимосвязь между почвой и водой и жидкими отходами (сточными водами)

4.3 Пределы нагрузки почвы твердыми отходами (бытовой и уличный мусор, пром. отходы, сухой ил после осаждения сточных вод, радиоакт. вещества)

4.4 Роль почвы в распространении различных заболеваний

4.5 Вредное действие основных типов загрязнителей (твердых и жидких отходов), приводящих к деградации почвы

4.5.1 Обезвреживание жидких отходов в почве

4.5.2.1 Обезвреживание в почве твердых отходов

4.5.2.2 Сбор и вывоз мусора

4.5.3 Окончательное удаление и обезвреживание

4.6 Удаление радиоактивных отходов

Заключение

Список использованных источников

Введение.

Определенная часть почв, как в России, так и во всем мире с каждым годом выходит из сельскохозяйственного обращения в силу разных причин, подробно рассмотренных в УИР. Тысячи и более гектаров земли страдают от эрозии, кислотных дождей, неправильной обработки и токсичных отходов. Чтобы избежать этого, нужно ознакомиться с наиболее продуктивными и недорогими мелиоративными мероприятиями (Определение мелиорации см. в основной части работы), повышающими плодородие почвенного покрова, а прежде всего с самим негативным воздействием на почву, и как его избежать.

Эти исследования дают представление о вредном воздействии на почву и проводились по ряду книг, статей и научных журналов, посвященных проблемам почвы и защите окружающей среды.

Сама проблема загрязнения и деградации почв была актуальна всегда. Сейчас к сказанному можно еще добавить, что в наше время антропогенное влияние сильно сказывается на природе и только растет, а почва является для нас одним из главных источником пищи и одежды, не говоря уже о том, что мы по ней ходим и всегда будем находиться в тесном контакте с ней.

1. Почвенный покров и его использование.

Почвенный покров является важнейшим природным образованием. Его значение для жизни общества определяется тем, что почва является основным источником продовольствия, обеспечивающим 97-98% продовольственных ресурсов населения планеты. Вместе с тем, почвенный покров является местом деятельности человека, на котором размещается промышленное и сельскохозяйственное производство.

Выделяя особую роль продовольствия в жизни общества, еще В. И. Ленин указывал: “Настоящие основы хозяйства - это продовольственный фонд”.

Важнейшее свойство почвенного покрова - его плодородие, под которым понимается совокупность свойств почвы, обеспечивающих урожай сельскохозяйственных культур. Естественное плодородие почвы регулируется запасом питательных веществ в почве и ее водным, воздушным и тепловым режимами. Велика роль почвенного покрова в продуктивности наземных экологических систем, так как почва питает сухопутные растения водой и многими соединениями и является важнейшим компонентом фотосинтетической деятельности растений. Плодородие почвы зависит и от аккумулированной в ней величины солнечной энергии. Живые организмы, растения и животные, населяющие Землю, фиксируют солнечную энергию в форме фито- или зоомассы. Продуктивность наземных экологических систем зависит от теплового и водного баланса земной поверхности, которым определяется многообразие форм обмена материей и веществом в пределах географической оболочки планеты.

Анализируя значение земли для общественного производства, К. Маркс выделял два понятия: земля-материя и земля-капитал. Под первым из них следует понимать землю, возникшую в процессе ее эволюционного развития помимо воли и сознания людей и являющуюся местом поселения человека и источником его пиши . С того момента, когда земля в процессе развития человеческого общества становится средством производства, она выступает в новом качестве-капитала, без которого немыслим процесс труда, “...потому что она дает рабочему... место, на котором он стоит..., а его процессу-сферу действия...”. Именно по этой причине земля является универсальным фактором любой человеческой деятельности.

Роль и место земли неодинаковы в различных сферах материального производства, прежде всего в промышленности и сельском хозяйстве. В обрабатывающей промышленности, в строительстве, на транспорте земля является местом, где совершаются процессы труда независимо от естественного плодородия почвы. В ином качестве выступает земля в сельском хозяйстве. Под воздействием человеческого труда естественное плодородие из потенциального превращается в экономическое. Специфика использования земельных ресурсов в сельском хозяйстве приводит к тому, что они выступают в двух различных качествах, как предмет труда и как средство производства. К. Маркс отмечал: “Одним только новым вложением капиталов в участки земли... люди увеличивали землю-капитал без всякого увеличения материи земли, т. е. пространства земли”.

Земля в сельском хозяйстве выступает в качестве производительной силы благодаря своему естественному плодородию, которое не остается постоянным. При рациональном использовании земли такое плодородие может быть повышено за счет улучшения ее водного, воздушного и теплового режима посредством проведения мелиоративных мероприятии и увеличения содержания в почве питательных веществ. Напротив, при нерациональном использовании земельных ресурсов их плодородие падает, вследствие чего происходит снижение урожайности сельскохозяйственных культур. В некоторых местах возделывание культур становится вовсе невозможным, особенно на засоленных и эродированных почвах.

При низком уровне развития производительных сил общества расширение производства продуктов питания происходит за счет вовлечения в сельское хозяйство новых земель, что соответствует экстенсивному развитию сельского хозяйства. Этому способствуют два условия: наличие свободных земель и возможность ведения хозяйства на доступном среднем уровне затрат капитала на единицу площади. Такое использование земельных ресурсов и ведение сельского хозяйства типичны для многих развивающихся стран современного мира.

В эпоху НТР произошло резкое разграничение системы ведения земледелия в промышленно развитых и развивающихся странах. Для первых характерна интенсификация земледелия с использованием достижений НТР, при которой сельское хозяйство развивается не за счет увеличения площади обрабатываемой земли, а благодаря увеличению размеров капитала, вкладываемого в землю. Известная ограниченность земельных ресурсов для большинства промышленно развитых капиталистических стран, увеличение спроса на продукты земледелия во всем мире в связи с высокими темпами роста населения, более высокая культура земледелия способствовали переводу сельского хозяйства этих стран еще в 50-е годы на путь интенсивного развития. Ускорение процесса интенсификации сельского хозяйства в промышленно развитых капиталистических странах связано не только с достижениями НТР, но главным образом с выгодностью вложения капитала в сельское хозяйство, что сконцентрировало сельскохозяйственное производство в руках крупных землевладельцев и разорило мелких фермеров.

Иными путями развивалось сельское хозяйство в развивающихся странах. Среди острых естественно-ресурсных проблем этих стран можно выделить следующие: низкую культуру земледелия, вызвавшую деградацию почв (повышенную эрозию, засоление, снижение плодородия) и естественной растительности (например, тропических лесов), истощение водных ресурсов, опустынивание земель, особенно отчетливо проявившееся на африканском континенте. Все эти факторы, связанные с социально-экономическими проблемами развивающихся стран, привели к хронической нехватке в этих странах продовольствия. Так, на начало 80-х годов по обеспеченности на одного человека зерном (222 кг) и мясом (14 кг) развивающиеся страны уступали промышленно развитым капиталистическим странам соответственно в несколько раз. Решение продовольственной проблемы в развивающихся странах немыслимо без крупных социально-экономических преобразований.

В нашей стране основу земельных отношений составляет общегосударственная (общенародная) собственность на землю, возникшая в результате национализации всей земли. Аграрные отношения строятся на основе планов, по которым должно развиваться сельское хозяйство в будущем, при финансово-кредитной помощи государства и поставок необходимого количества машин и удобрений. Оплата работников сельского хозяйства по количеству и качеству труда стимулирует постоянное повышение их жизненного уровня.

Использование земельного фонда как единого целого осуществляется на основах долговременных государственных планов. Примером таких планов явилось освоение целинных и залежных земель на востоке страны (середина 50-х годов), благодаря которому стало возможным за короткий срок ввести в состав пахотных земель более 41 млн. га новых площадей. Еще пример - комплекс мероприятий, связанных с выполнением Продовольственной программы, предусматривающей ускорение развития сельскохозяйственного производства на основе повышения культуры земледелия, широкого проведения мелиоративных мероприятий, а также осуществления широкой программы социально-экономического переустройства сельскохозяйственных районов.

Земельные ресурсы мира в целом позволяют обеспечить продуктами питания большее количество людей, чем имеется в настоящее время и чем оно будет в ближайшем будущем. Вместе с тем, в связи с ростом населения, особенно в развивающихся странах, количество пашни на душу населения сокращается.

Предыдущая статья: Чему равна скорость света Следующая статья: Гармонические колебания Физика формула частоты колебаний