(для простейшего альдегида R=H)
Предельные; например:
Непредельные; например:
Ароматические; например:
Алициклические; например:
например:
Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу ˃C=O, поэтому называются карбонильными соединениями.
Атом углерода альдегидной группы находится в состоянии sp 2 -гибридизации, поэтому все σ-связи в этой группе располагаются в одной плоскости. Облака р-электронов, образующих π-связь, перпендикулярны этой плоскости и легко смещаются к более электроотрицательному атому кислорода. Поэтому двойная связь C=O (в отличие от двойной связи C=C в алкенах) сильно поляризована.
Альдегиды - реакционноспособные соединения, вступающие в многочисленные реакции. Наиболее характерны для альдегидов:
а) реакции присоединения по карбонильной группе; реагенты типа НХ присоединяются следующим образом:
б) реакции окисления связи C-H альдегидной группы, в результате которых образуются карбоновые кислоты:
1. Гидрирование (образуются первичные спирты
2. Присоединение спиртов (образуются полуацетали и ацетали)
В избытке спирта в присутствии HCl полуацетали превращаются в ацетали:
1. Реакция «серебряного зеркала»
Упрощённо:
Эта реакция является качественной реакцией на альдегидную группу (на стенках реакционного сосуда образуется зеркальный налет металлического серебра).
2. Реакция с гидроксидом меди (II)
Эта реакция также является качественной реакцией на альдегидную групп у (выпадает красный осадок Сu 2 O).
Формальдегид окисляется различными O-содержащими окислителями сначала до муравьиной кислоты и далее - до Н 2 СO 3 (СO 2 + Н 2 O):
1. Альдольная конденсация
2. Тримеризация ацетальдегида
При длительном хранении формалина (40%-ный водный раствор формальдегида) в нем происходит полимеризация с образованием белого осадка параформа:
1. Р. Окисления.
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окислителями могут служить гидроксид меди (II), оксид серебра, кислород воздуха:
Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических. Кетоны, как было сказано выше, окисляются труднее альдегидов. Окисление кетонов проводится в жестких условиях, в присутствии сильных окислителей. Образуются в результате смеси карбоновых кислот. Как отличить альдегиды от кетонов? Различие в способности к окислению служит основой качественных реакций, позволяющих отличить альдегиды от кетонов. Многие мягкие окислители легко реагируют с альдегидами, но инертны по отношению к кетонам. а) Реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра), содержащий комплексные ионы +, дает с альдегидами реакцию «серебряного зеркала». При этом образуется металлическое серебро. Раствор оксида серебра готовят непо средственно пере д опытом:
Реактив Толленса окисляет альдегиды до соответствующих карбоновых кислот, которые в присутствии аммиака образуют аммонийные соли. Сам окислитель при этой реакции восстанавливается до металлического серебра. За тонкий серебряный налет на стенках пробирки, который образуется при этой реакции, реакция альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра получила название реакции «серебряного зеркала». СН3-СН=O)+2OH->CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O. Альдегиды также восстанавливают свежеприготовленный аммиачный раствор гидроксида меди (II), обладающий светло-голубой окраской (реактив Фелинга), до желтого гидроксида меди (I), который при нагревании разлагается с выделением ярко-красного осадка оксида меди (I). СН3-СН=О + 2Cu(ОН)2 - СН3СООН+2CuОН+Н2О 2CuOH->Cu2O+H2O
2. Р. Присоединения
Гидрирование - присоединение водорода.
Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия. Водород присоединяется по связи C=O. Реакция идет труднее, чем гидрирование алкенов: требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор (Pt, Ni):
3. Взаимодействие с вод ой.
4. Взаимодействие, со спиртами.
При взаимодействии альдегидов со спиртами могут образовываться полуацетали и ацетали. Полуацетали представляют собой соединения, в которых при одном атоме углерода содержится гидроксильная и алкоксильная группа. К ацеталям относят вещества, в молекулах которых содержится атом углерода с двумя алкоксильными заместителями.
Ацетали, в отличие от альдегидов, более устойчивы к окислению. Благодаря обратимости взаимодействия со спиртами их часто используют в органическом синтезе для « защиты» альдегидной группы.
4.Присоединение гидросульфитов.
Гидросульфит NaHSO3 тоже присоединяется по связи C=O с образованием кристаллического производного, из которого карбонильное соединение может быть регенерировано. Бисульфитные производные используются для очистки альдегидов и кетонов.
В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы - фенопласты (бакелиты). Фенопласты - важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготавливается большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали. Фрагмент фенолформальдегидной смолы показан ниже:
Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты и кислоты.
Применение карбонильных соединений
Формальдегид используется для получения пластмасс, например бакелита, дубления кож, дезинфекции, протравливания семян. Совсем недавно в нашей стране разработан метод получения полиформальдегида (-СН2-О-)n, который обладает высокой химической и термической устойчивостью.
Это ценнейший конструкционный пластик, способный во многих случаях заменить металлы. Ацетальдегид используют для получения уксусной кислоты и некоторых пластмасс. Ацетон применяется как исходное вещество для синтеза многих соединений (например, метилметакрилата, полимеризацией которого получают оргстекло); он используется также в качестве растворителя.
Альдегиды - органические вещества, которые содержат карбонильную группу >С=О, связанную хотя бы с одним атомом водорода. Альдегиды, а также схожие с ними по строению и свойствам кетоны, называют карбонильными, или оксосоединениями. Примеры альдегидов - муравьиный, уксусный, пропионовый альдегид.
Тривиальные названия альдегидов образуют из тривиальных названий родственных карбоновых кислот. Примеры альдегидов с названиями представлены на рисунке. Первым представителем гомологического ряда альдегидов является муравьиный альдегид, или формальдегид, при окислении которого образуется муравьиная кислота. Второй представитель - уксусный альдегид, ацетальдегид, при окислении которого образуется уксусная кислота.
По номенклатуре ИЮПАК альдегидную группу обозначают суффиксом -аль, который добавляют к названию соответствующего углеводорода. Примеры альдегидов по номенклатуре ИЮПАК предложены на изображении ниже.
Если в соединении есть старшие группы, например, карбоксильные, то наличие альдегидной группы обозначают префиксом формил. Пример альдегида, который правильнее назвать :
Это 2-формилбутандиовая кислота.
Альдегиды в отличие от спиртов не обладают подвижным атомом водорода, поэтому их молекулы не ассоциируются, что объясняет значительно более низкие температуры кипения. К примеру, альдегид формальдегид кипит уже при температуре -21 °С, а спирт метанол - при +65 °С.
Однако такой низкой температурой кипения обладает только формальдегид, следующий представитель - ацетальдегид закипает при +21°С. Поэтому при комнатной температуре из всех альдегидов только формальдегид - газ, ацетальдегид уже легколетучая жидкость. Увеличение количества атомов углерода закономерно повышает температуру кипения. Так, бензальдегид С 6 Н 5 СНО закипает только при +180 °С. Разветвление цепи вызывает понижение температуры кипения.
Низшие альдегиды, к примеру, формальдегид, хорошо растворимы в воде. 40%-ный раствор формальдегида называют формалином, его часто используют для консервации биологических препаратов. Высшие альдегиды хорошо растворимы в органических растворителях - спирте, эфире.
Альдегиды обладают характерными запахами, причем низшие - резкими, неприятными. Всем известен неприятный запах формалина - водного раствора формальдегида. У высших альдегидов цветочные запахи, их применяют в парфюмерии.
Примером альдегидов - веществ с приятным запахом - является ванилин, обладающий ароматом ванили, и бензальдегид, придающий характерный аромат миндальным орехам. Оба вещества получают синтетически и широко используют в качестве ароматизаторов в кондитерской промышленности и парфюмерии.
Рассмотрим способы получения альдегидов.
Альдегиды получают при окислении первичных спиртов. Например, формальдегид, который используют в производстве полимерных материалов, лекарств, красителей, взрывчатых веществ. В промышленности формальдегид получают окислением кислородом метанола: 2СН 3 ОН + О 2 = 2СН 2 О + 2Н 2 О.
Реакцию проводят на раскаленной серебряной сетке, серебро является катализатором. Через сетку пропускают пары метанола, смешанные с воздухом. Реакция идет с выделением большого количества тепла, которого хватает для поддержания сетки в раскаленном состоянии.
Альдегиды можно получать из спиртов и в отсутствии кислорода. В этом случае используют медный катализатор и высокие температуры (250 °С): R-CH 2 -OH = R-CHO + H 2 .
Альдегиды можно получать восстановлением водородом хлорангидридов кислот. В качестве катализатора используют «отравленный» палладий - с пониженной активностью: RCClO + H 2 = RCHO + HCl.
Ацетальдегид в промышленности получают окислением этилена кислородом или воздухом в жидкой фазе. В качестве катализатора необходим хлорид палладия (PdCl 2 ): 2 СН 2 =СН 2 + О 2 = 2 СН 3 СНО.
Для альдегидов характерны следующие типы реакций:
Большинство реакций идет по механизму нуклеофильного присоединения по связи С=О.
Обычно рассматривают химические свойства альдегидов на примере уксусного альдегида.
В карбонильной группе С=О электронная плотность смещена к атому кислорода, поэтому на карбонильном атоме углерода формируется частичный положительный заряд, который обусловливает химическую активность альдегидов. Положительный заряд на атоме углерода группы С=О обеспечивает его активность в реакциях с нуклеофильными реагентами - водой, спиртом, магний органическими соединениями. Атом кислорода воды может атаковать карбонильный атом углерода, присоединяться к нему и вызывать разрыв связи С=О.
Альдегиды вступают в реакции альдольной и кротоновой конденсации.
Ацетальдегид при действии слабого раствора щелочи на холоду превращается в альдоль. Продуктом реакции является жидкость, смешивающаяся с водой при пониженном давлении. Это вещество содержит как альдегидную, так и спиртовую группу (отсюда и название).
Для выявления альдегидов можно использовать две качественные реакции:
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Альдегиды – органические вещества, относящиеся к классу карбонильных соединений, содержащих в своем составе функциональную группу –СН = О, которая называется карбонильной.
Общая формула предельных альдегидов и кетонов C n H 2 n O. В названии альдегидов присутствует суффикс –аль.
Простейшие представители альдегидов – формальдегид (муравьиный альдегид) –СН 2 = О, ацетальдегид (уксусный альдегид) – СН 3 -СН = О. Существуют циклические альдегиды, например, циклогексан-карбальдегид; ароматические альдегиды имеют тривиальные названия – бензальдегид, ванилин.
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 -гибридизации и образует 3σ-связи (две связи С-Н и одну связь С-О). π-связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Двойная связь С = О является сочетанием σ- и π-связей. Электронная плотность смещена в сторону атома кислорода.
Для альдегидов характерна изомерия углеродного скелета, а также межклассовая изомерия с кетонами:
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН = О (бутаналь);
СН 3 -СН(СН 3)-СН = О (2-метилпентаналь);
СН 3 -С(СН 2 -СН 3) = О (метилэтилкетон).
В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; α-СН кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.
1. Реакции присоединения:
— воды с образованием гем-диолов
R-CH = O + H 2 O ↔ R-CH(OH)-OH;
— спиртов с образованием полуацеталей
CH 3 -CH = O + C 2 H 5 OH ↔CH 3 -CH(OH)-O-C 2 H 5 ;
— тиолов с образованием дитиоацеталей (в кислой среде)
CH 3 -CH = O + C 2 H 5 SH ↔ CH 3 -CH(SC 2 H 5)-SC 2 H 5 + H 2 O;
— гидросульфита натрия с образованием α-гидроксисульфонатов натрия
C 2 H 5 -CH = O + NaHSO 3 ↔ C 2 H 5 -CH(OH)-SO 3 Na;
— аминов с образованием N-замещенных иминов (основания Шиффа)
C 6 H 5 CH = O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH = NC 6 H 5 + H 2 O;
— гидразинов с образованием гидразонов
CH 3 -CH = O + 2 HN-NH 2 ↔ CH 3 -CH = N-NH 2 + H 2 O;
— циановодородной кислоты с образованием нитрилов
CH 3 -CH = O + HCN ↔ CH 3 -CH(N)-OH;
— восстановление. При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:
R-CH = O + H 2 → R-CH 2 -OH;
2. Окисление
— реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра
R-CH = O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag↓;
— окисление альдегидов гидроксидом меди (II), в результате которого выпадает осадок оксида меди (I) красного цвета
CH 3 -CH = O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O;
Эти реакции являются качественными реакциями на альдегиды.
Первый представитель гомологического ряда альдегидов – формальдегид (муравьиный альдегид) – газообразное вещество (н.у.), альдегиды неразветвленного строения и состава С 2 -С 12 – жидкости, С 13 и длиннее – твердые вещества. Чем больше атомов углерода входит в состав неразветвленного альдегида, тем выше его температура кипения. С увеличением молекулярной массы альдегидов увеличиваются значения величин их вязкости, плотности и показателя преломления. Формальдегид и ацетальдегид способны смешиваться с водой в неограниченных количествах, однако, с ростом углеводородной цепи эта способность альдегидов снижается. Низшие альдегиды обладают резким запахом.
Основные способы получения альдегидов:
— гидроформилирование алкенов. Эта реакция заключается в присоединении СО и водорода к алкену в присутствии карбонилов некоторых металлов VIII группы, например, октакарбонилдикобальта (Cо 2 (СО) 8) Реакция проводится при нагревании до 130С и давлении 300 атм
СН 3 -СН = СН 2 + СО +Н 2 →СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН = О + (СН 3) 2 СНСН = О;
— гидратация алкинов. Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей ртути (II) и в кислой среде:
НС≡СН + Н 2 О → СН 3 -СН = О;
— окисление первичных спиртов (реакция протекает при нагревании)
СН 3 -СН 2 -ОН + CuO → CH 3 -CH = O + Cu + H 2 O.
Альдегиды нашли широкое применение в качестве сырья для синтеза различных продуктов. Так, из формальдегида (крупнотоннажное производство) получают различные смолы (фенол-формальдегидные и т.д.), лекарственные препараты (уротропин); ацетальдегид — сырье для синтеза уксусной кислоты, этанола, различных производных пиридина и т.д. Многие альдегиды (масляный, коричный и др.) используют в качестве ингредиентов в парфюмерии.
ПРИМЕР 1
Задание | Бромированием С n H 2 n +2 получили 9,5 г монобромида, который при обработке разбавленным раствором NaOH превратился в кислородсодержащее соединение. Пары его с воздухом пропущены над раскаленной медной сеткой. При обработке образовавшегося при этом нового газообразного вещества избытком аммиачного раствора Ag 2 O выделилось 43,2 г осадка. Какой углеводород был взят и в каком количестве, если выход на стадии бромирования 50%, остальные реакции протекают количественно. |
Решение |
Запишем уравнения всех протекающих реакций:
C n H 2n+2 + Br 2 = C n H 2n+1 Br + HBr; C n H 2n+1 Br + NaOH = C n H 2n+1 OH + NaBr; C n H 2n+1 OH → R-CH = O; R-CH = O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag↓. Осадок выделившийся в последней реакции – это серебро, следовательно, можно найти количество вещества выделившегося серебра: M(Ag) = 108 г/моль; v(Ag) = m/M = 43,2/108 = 0,4 моль. По условию задачи, после пропускания вещества полученного в реакции 2 над раскаленной металлической сеткой образовался газ, а единственный газ –альдегид – это метаналь, следовательно, исходное вещество – это метан. CH 4 + Br 2 = CH 3 Br + HBr. Количество вещества бромметана: v(CH 3 Br) = m/M = 9,5/95 = 0,1 моль. Тогда, количество вещества метана, необходимое для 50% выхода бромметана – 0,2 моль. М(CH 4) = 16 г/моль. Следовательно масса и объем метана: m(CH 4) = 0,2×16 = 3,2 г; V(CH 4) = 0,2×22,4 = 4,48 л. |
Ответ | Масса метана — масса 3,2 г, объем метана-4,48 л |
ПРИМЕР 2
Задание | Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: бутен-1 → 1-бромбутан + NaOH → А – Н 2 → В + OH → С + HCl → D. |
Решение |
Для получения 1-бромбутана из бутена-1 необходимо провести реакцию гидробромирования в присутствии пероксидных соединений R 2 O 2
(реакция протекает против правила Марковникова):
CH 3 -CH 2 -CH = CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br. При взаимодействии с водным раствором щелочи 1-бромбутан подвергается гидролизу с образованием бутанола-1 (А): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br + NaOH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH + NaBr. Бутанол-1 при дегидрировании образует альдегид – бутаналь (В): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH = О. Аммиачный раствор оксида серебра окисляет бутаналь до аммонийной соли – бутирата аммония (С): CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH = О + OH →CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag↓ +H 2 O. Бутират аммония при взаимодействии с соляной кислотой образует масляную (бутановую) кислоту (D): CH 3 -CH 2 -CH 2 -COONH 4 + HCl → CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH + NH 4 Cl. |
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ -
органические вещества, содержащие карбонильную группу
АЛЬДЕГИДЫ |
|||
ОБЩАЯ ФОРМУЛА : RCOH или С n H 2n O |
|||
Предельные C n H 2n+1 -CН=О |
Непредельные CH 2 =CH -CН=О акролеин |
Ароматические С 6 H 5 -CН=О бензальдегид |
|
Суффикс - АЛЬ |
|||
Изомерия альдегидов : |
|||
КЕТОНЫ |
|||
ОБЩАЯ ФОРМУЛА : RCOR 1 или С n H 2n O |
|||
Суффикс - ОН |
|||
Изомерия кетонов : |
Номенклатура
альдегидов и кетонов
Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -аль . Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода.
Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.
Формула |
Название |
|
систематическое |
тривиальное |
|
H 2 C=O |
метаналь |
муравьиный альдегид (формальдегид) |
CH 3 CH=O |
этаналь |
уксусный альдегид (ацетальдегид) |
CH 3 CH 2 CH=O |
пропаналь |
пропиновый альдегид |
CH 3 CH 2 CH 2 CH=O |
бутаналь |
масляный альдегид |
(CH 3) 2 CHCH=O |
2-метил-пропаналь |
изомасляный альдегид |
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH=O |
пентаналь |
валериановый альдегид |
CH 3 CH=CHCH=O |
бутен-2-аль |
кротоновый альдегид |
Систематические названия кетонов производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон .
Например:
CH 3 –CO–CH 3
- диметилкетон
(ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - метилпропилкетон.
В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он ; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе.
Примеры:
CH 3 –CO–CH 3
-
пропанон
(
ацетон
);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 -
пентанон
-
2;
Физические свойства альдегидов
Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С 2 -C 5 и кетоны С 3 -С 4 – жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это cвязано с отсутствием в альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов.
Физические свойства некоторых альдегидов:
Формальдегид – газ, с резким запахом, раздражает слизистые ткани и оказывает действие на центральную нервную систему. ОПАСЕН ДЛЯ ЗДОРОВЬЯ! Водный раствор формальдегида – формалин.
Ацетальдегид – жидкость, с запахом зелёной листвы. ОЧЕНЬ ТОКСИЧЕН! Подавляет дыхательные процессы в клетках.
Акролеин СН 2 = CH CH = O акриловый альдегид, пропеналь (в производстве полимеров) – образуется при пригорании жиров, жидкость с неприятным запахом, раздражает слизистые ткани.
Бензальдегид C 6 H 5 CH = O (производство красителей) – жидкость с запахом горького миндаля, содержится в миндале, листьях черёмухи, косточках персиков, абрикосов.
Строение карбонильной группы
Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.
Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы.
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 -гибридизации и образует три s- связи (одна из них – связь С–О), которые расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу.
Схема строения карбонильной группы
Связь С=О сильно полярна. Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород электрофильными, в том числе Н + . Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.