Вольфрам - самый тугоплавкий из металлов. Более высокую температуру плавления имеет только неметаллический элемент - углерод. При стандартных условиях химически стоек. Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием лат. Spuma lupi («волчья пена») или нем. Wolf Rahm («волчьи сливки», «волчий крем»). Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»).
Смотрите так же:
В объемно-центрированной кубической ячейке вольфрама атомы располагаются по вершинам и в центре ячейки, т.е. на одну ячейку приходится два атома. ОЦК-структура не является плотнейшей упаковкой атомов. Коэффициент компактности равен 0,68. Пространственная группа вольфрама Im3m.
Вольфрам - блестящий светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя - время существования сиборгия очень мало). Температура плавления - 3695 K (3422 °C), кипит при 5828 K (5555 °C). Плотность чистого вольфрама составляет 19,25 г/см³. Обладает парамагнитными свойствами (магнитная восприимчивость 0,32·10−9). Твердость по Бринеллю 488 кг/мм², удельное электрическое сопротивление при 20 °C - 55·10−9 Ом·м, при 2700 °C - 904·10−9 Ом·м. Скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с. Является парамагнетиком.
Вольфрам является одним из наиболее тяжелых, твердых и самых тугоплавких металлов. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.
Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных - 0,1, основных - 0,7, средних - 1,2, кислых - 1,9.
Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO 3 из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре около 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200-1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.
Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисью вольфрама WO 3 с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO 4 * mMnWO 4 - соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO 4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1-2 %.
Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49-50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.
Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.
Тугоплавкость и пластичность вольфрама делают его незаменимым для нитей накаливания в осветительных приборах, а также в кинескопах и других вакуумных трубках.
Благодаря высокой плотности вольфрам является основой тяжёлых сплавов, которые используются для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперенных снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).
Вольфрам используют в качестве электродов для аргоно-дуговой сварки. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твердостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам - важный компонент лучших марок инструментальных сталей. Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары.
Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение, фрезерование, строгание, долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит, состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки - ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала). Широко используется в качестве легирующего элемента (часто совместно с молибденом) в сталях и сплавах на основе железа. Высоколегированная сталь, относящаяся к классу «быстрорежущая», с маркировкой, начинающейся на букву Р, практически всегда содержит вольфрам. (Р18, Р6М5. от rapid — быстрый, скорость).
Сульфид вольфрама WS 2 применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка. Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты. Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия, кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине.
Дителлурид вольфрама WTe 2 применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую (термо-ЭДС около 57 мкВ/К). Искусственный радионуклид 185 W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества. Стабильный 184 W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2 барн).
Вольфрам (англ. Tungsten) — W
Nickel-Strunz (10-ое издание) | 1.AE.05 |
Dana (7-ое издание) | 1.1.38.1 |
Еще в 16 веке был известен минерал вольфрамит, который в переводе с немецкого (Wolf Rahm ) означает «волчьи сливки». Такое название минерал получил в связи со своими особенностями. Дело в том, что вольфрам, который сопровождал оловянные руды, во время выплавки олова превращал его просто в пену шлаков, поэтому и говорили: «пожирает олово, как волк овцу». Спустя время, именно от вольфрамита и было унаследовано 74 химическим элементом периодической системы название вольфрам.
Вольфрам является переходным металлом светло-серого цвета. Имеет внешнее сходство со сталью. В связи с обладанием достаточно уникальными свойствами, данный элемент является очень ценным и редким материалом, чистый вид которого в природе отсутствует. Вольфрам обладает:
Характеристика | Значение |
---|---|
Свойства атома | |
Название, символ, номер | Вольфра́м / Wolframium (W), 74 |
Атомная масса (молярная масса) | 183,84(1) а. е. м. (г/моль) |
Электронная конфигурация | 4f14 5d4 6s2 |
Радиус атома | 141 пм |
Химические свойства | |
Ковалентный радиус | 170 пм |
Радиус иона | (+6e) 62 (+4e) 70 пм |
Электроотрицательность | 2,3 (шкала Полинга) |
Электродный потенциал | W ← W3+ 0,11 ВW ← W6+ 0,68 В |
Степени окисления | 6, 5, 4, 3, 2, 0 |
Энергия ионизации (первый электрон) | 769,7 (7,98) кДж/моль (эВ) |
Термодинамические свойства простого вещества | |
Плотность (при н. у.) | 19,25 г/см³ |
Температура плавления | 3695 K (3422 °C, 6192 °F) |
Температура кипения | 5828 K (5555 °C, 10031 °F) |
Уд. теплота плавления |
285,3 кДж/кг 52,31 кДж/моль |
Уд. теплота испарения | 4482 кДж/кг 824 кДж/моль |
Молярная теплоёмкость | 24,27 Дж/(K·моль) |
Молярный объём | 9,53 см³/моль |
Кристаллическая решётка простого вещества | |
Структура решётки | кубическая объёмноцентрированная |
Параметры решётки | 3,160 Å |
Температура Дебая | 310 K |
Прочие характеристики | |
Теплопроводность | (300 K) 162,8 Вт/(м·К) |
Номер CAS | 7440-33-7 |
Все это делает вольфрам очень прочным металлом, который не поддается механическим повреждениям. Но наличие таких уникальных свойств не исключает присутствие недостатков, которые также есть у вольфрама. К ним относятся:
Вольфрам, наряду с молибденом, рубидием и рядом других веществ, входит в группу редких металлов, которые характеризуются очень малым распространением в природе. В связи с этим, его нельзя добыть традиционным способом, как многие полезные ископаемые. Таким образом, промышленное получение вольфрама состоит из следующих этапов:
Таким образом, чистое вещество из добытой руды, содержащей вольфрам, можно выделить несколькими способами.
Последний способ, в свою очередь, включает в себя два возможных варианта. Один из них связан с методами порошковой металлургии, а другой - с плавкой в электрических дуговых печах с расходуемым электродом.
В силу того, что благодаря данному способу можно равномернее распределить присадки, наделяющие вольфрам особыми его свойствами, он более популярен.
При этом, порошок должен быть хорошо очищен с максимально допустимым процентным содержанием примесей до 0,05%.
Данный метод позволяет получить вольфрамовые штабики, имеющие квадратное сечение от 8х8 до 40х40 мм и длину в 280-650 мм. Стоит отметить, что в условиях комнатных температур они достаточно прочны, однако имеют повышенную хрупкость.
Данный способ применяется, если необходимо получить вольфрамовые заготовки достаточно крупных габаритов - от 200 кг до 3000 кг. Такие заготовки, как правило, необходимы для проката, вытяжки труб, изготовления изделий путем литья. Для плавки необходимо создание специальных условий - вакуум или разреженная атмосфера водорода. На выходе образуются слитки вольфрама, обладающие крупнокристаллической структурой, а также высокой хрупкостью в связи с наличием большого количества примесей. Содержание примесей можно снизить за счет предварительной плавки вольфрама в электронно-лучевой печи. Однако, структура при этом остается неизменной. В связи с чем, для уменьшения размера зерна происходит дальнейшая плавка слитков, но уже в электрической дуговой печи. При этом, в процессе плавки к слиткам добавляются легирующие вещества, наделяющие вольфрам особыми свойствами.
Чтобы получить вольфрамовые слитки, имеющие мелкозернистую структуру, используют дуговую гарниссажную плавку с разливкой металла в изложницу.
Способ получения металла определяет наличие в нем присадок и примесей. Таким образом, сегодня производится несколько марок вольфрама.
Благодаря своим уникальным свойствам, 74 химический элемент стал незаменимым во многих промышленных отраслях.
Какова плотность вольфрама? На чем основывается его применение? Будем искать ответы на поставленные вопросы вместе.
Данный химический элемент располагается в шестой группе периодической системы. Его порядковый номер 74, величина относительной атомной массы 183,85. Особые определяются его высокой температурой плавления. Он считается одним из В природном вольфраме содержится пять стабильных изотопов, которые имеют сходные массовые числа от 180 до 186.
Данный химический элемент был обнаружен в конце 18 века. К. Шееле удалось выделить его из минерала, в котором металл содержался в виде оксида. Долгое время вольфрам практически не имел промышленного применения, был не востребован. Только в середине 19 века металл начали применять как добавку при изготовлении прочной стали.
В земной коре данный элемент находится в незначительном количестве. В свободном виде не встречается, располагается только в виде минералов. В промышленных масштабах применяют его оксиды.
19300 - это плотность вольфрама кг/м3 при нормальных условиях. Металл образует объемно-концентрическую кубическую решетку. Он имеет неплохой показатель теплоемкости. Высокий температурный коэффициент вольфрама объясняет его тугоплавкость. Температура плавления составляет 3380 градусов по шкале Цельсия. На механические свойства оказывает влияние его предварительная обработка. Учитывая, плотность вольфрама при 20 с 19, 3 г/см3, его можно довести до состояния монокристаллического волокна. Данное свойство используется при изготовлении из него проволоки. В условиях комнатной температуры вольфрам имеет незначительную пластичность.
Существенная плотность вольфрама придает данному металлу определенные свойства. У него достаточно невысокая скорость испарения, высокая точка кипения. По показателю вольфрам ниже аналогичного показателя меди в три раза. Именно большая плотность вольфрама ограничивает сферы его использования. Кроме того, на использовании сказывается его повышенная ломкость при низких температурах, неустойчивость к окислению кислородом воздуха при незначительных температурах.
По внешним характеристикам вольфрам имеет сходство со сталью. Он применяется для изготовления сплавов, характеризующихся повышенной прочностью. Обработка вольфрама осуществляется только при повышенной температуре.
Не только плотность вольфрама, но и добавки, используемые в металлургии, отражаются на марке данного металла. Например, ВА предполагает смесь вольфрама с алюминием и кремнием. Для получаемой марки характерна повышенная температура начальной рекристаллизации, прочность после отжига.
ВЛ предполагает добавление к вольфраму в качестве присадки оксида лантана, повышающей эмиссионные свойства металла.
МВ - это сплав вольфрама и молибдена. Подобный состав повышает прочность, сохраняет пластичность металла после отжига.
Уникальные свойства данного металла предопределяют его применение. В промышленных объемах он используется и в чистом виде, и в качестве сплавов.
Вольфрам в быту используется в основном в электротехнических целях.
Именно он применяется как основной компонент (легирующий элемент) в процессе производства быстрорежущих сталей. В среднем содержание вольфрама составляет от девяти до двадцати процентов. Кроме того, он входит в состав инструментальных сталей.
Подобные вилы сталей применяют для изготовления фрез, сверл, пуансонов, штампов. Например, Р6М5 свидетельствуют о том, что сталь легирована кобальтом и молибденом. Кроме того, вольфрам содержится в которые подразделяют на вольфрамокобальтовые и вольфрамовые виды.
Вольфрам в быту в чистом виде практически не востребован. Карбид вольфрама представляет собой соединение этого металла с углеродом. Соединение отличается высокой твердостью, тугоплавкостью, а также износостойкостью. На базе карбида вольфрама изготавливают инструментальные производительные твердые сплавы, содержащие около 90 процентов вольфрама и около 10 процентов кобальта. Из твердых сплавов создают режущие части буровых и режущих инструментов.
Износостойкие и основываются на тугоплавкости вольфрама. В промышленности распространены соединения вольфрама с хромом и кобальтом, которые называют стеллитами. Их путем наплавки наносят на изнашиваемые части деталей промышленных машин.
«Тяжелые» и контактные сплавы - это смеси вольфрама с серебром или с медью. Они считаются достаточно эффективными контактными материалами, поэтому применяются для производства рабочих деталей рубильников, электродов для осуществления точечной сварки, а также изготовления выключателей.
В виде проволоки, кованых изделий, ленты вольфрам используют в радиотехнике, в изготовлении электрических ламп, а также в рентгенотехнике. Именно этот металл считается лучшим материалом для создания спиралей и нитей накаливания.
Вольфрамовые прутки и проволока необходимы для изготовления электрических нагревателей для Нагреватели на основе вольфрама способны работать в атмосфере инертного газа, водорода, а также в вакууме.
Одной из важнейших отраслей использования вольфрама является сварка. Из него создают электроды, которые применяют для дуговой сварки. Получаемые электроды считаются неплавящимися.
Сколько стоит вольфрам? Цена за кг находится в диапазоне от 900 до 1200 рублей. Его относят к группе редких металлических элементов. Кроме вольфрама сюда же причисляют рубидий, молибден. Редкие металлы имеют незначительные масштабы использования, учитывая их несущественное содержание в земной коре. Ни один из перечисленных металлов нельзя получить путем непосредственного восстановления из сырья. Для начала сырье перерабатывают на различные химические вещества. Отметим, что осуществляется и специальное дополнительное обогащение руд до их полноценной переработки.
В технологической цепочке получения редкого вольфрама выделяют три стадии. Сначала проводят разложение руды, отделяя извлекаемый металл от массы сырья, а также его концентрирование в осадке либо в растворе. Далее выполняется получение химически чистых соединений, проводится выделение, а также очистка химического вещества. На третьем этапе выделяют металл из очищенного от примесей оксида.
В качестве исходного сырья при изготовлении вольфрама выступает вольфрамит. Такая руда содержит около двух процентов чистого металла. Обогащение руды осуществляется путем флотации, гравитации, электромагнитной либо магнитной сепарации. После обогащения образуется вольфрамовый концентрат, в котором содержится около 65 процентов оксида вольфрама (6). Помимо металла, в таких концентратах содержатся примеси серы, меди, фосфора, мышьяка, висмута, сурьмы. Сколько стоит такой вольфрам? Цена за кг составляет около тысячи рублей. Чтобы изготовить вольфрамовый порошок, необходимо провести восстановление его ангидрида углеродом либо водородом.
В основном применяют метод гидрирования, так как углерод добавляет металлу хрупкости, негативно отражается на его обрабатываемости. Для изготовления вольфрамового порошка применяют специальные методы, которые позволяют анализировать состав, размер зерен, а также состав образуемых гранул.
Компактный водород в основном в виде слитков либо штабиков применяют как заготовки при изготовлении таких полуфабрикатов, как лента, проволока.
В настоящее время применяют две методики создания компактного вольфрама. Первый метод предполагает использование порошковой металлургии. По второй методике допускается применение дуговых электрических печей, предполагающих применение расходуемых электродов.
Самыми распространенными видами продукции, создаваемой из металлического вольфрама и имеющей особое значение, являются вольфрамовые прутки. Путем ковки их получают из штабиков на специальной ковочной машине. Применяют готовую продукцию в различных отраслях современной промышленности. К примеру, именно из них получают сварочные неплавящиеся электроды. Кроме того, вольфрамовые прутки применяют и при создании нагревателей. Они востребованы в газоразрядных приборах, электролампах.
Применение чистого металла и вольфрамсодержащих сплавов основано, главным образом, на их тугоплавкости, твердости и химической стойкости. Чистый вольфрам используется для изготовления нитей электрических ламп накаливания и электронно-лучевых трубок, в производстве тиглей для испарения металлов, в контактах автомобильных распределителей зажигания, в мишенях рентгеновских трубок; в качестве обмоток и нагревательных элементов электрических печей и как конструкционный материал для космических и других аппаратов, эксплуатируемых при высоких температурах. Быстрорежущие стали (17,5-18,5% вольфрама), стеллит (на основе кобальта с добавлением Cr, W, С), хасталлой (нержавеющая сталь на основе Ni) и многие другие сплавы содержат вольфрам. Основой при производстве инструментальных и жаропрочных сплавов является ферровольфрам (68-86% W, до 7% Mo и железо), легко получающийся прямым восстановлением вольфрамитового или шеелитового концентратов. «Победит» - очень твердый сплав, содержащий 80-87% вольфрама, 6-15% кобальта, 5-7% углерода, незаменим в обработке металлов, в горной и нефтедобывающей промышленности.
Вольфраматы кальция и магния широко используются во флуоресцентных устройствах, другие соли вольфрама используются в химической и дубильной промышленности. Дисульфид вольфрама представляет собой сухую высокотемпературную смазку, стабильную до 500° С. Вольфрамовые бронзы и другие соединения элемента применяются в изготовлении красок. Многие соединения вольфрама являются отличными катализаторами.
Долгие годы с момента открытия вольфрам оставался лабораторной редкостью, лишь в 1847 Оксланд получил патент на производство вольфрамата натрия, вольфрамовой кислоты и вольфрама из касситерита (оловянного камня). Второй патент, полученный Оксландом в 1857, описывал производство железо-вольфрамовых сплавов, которые составляют основу современных быстрорежущих сталей.
В середине 19 в. предпринимались первые попытки использовать вольфрам в производстве стали, однако долгое время не удавалось внедрить эти разработки в промышленность из-за высокой цены на металл. Возросшая потребность в легированных и высокопрочных сталях привела к запуску производства быстрорежущих сталей на фирме «Вифлеемская Сталь» (Bethlehem Steel). Образцы этих сплавов были впервые представлены в 1900 на Всемирной выставке в Париже.
Технология изготовления вольфрамовых нитей и ее история.
Объемы производства вольфрамовой проволоки имеют небольшую долю среди всех отраслей применения вольфрама, но развитие технологии ее получения сыграло ключевую роль в развитии порошковой металлургии тугоплавких соединений.
С 1878, когда Свон продемонстрировал в Ньюкастле изобретенные им восьми- и шестнадцатисвечевые угольные лампы, шел поиск более подходящего материала для изготовления нитей накаливания. Первая угольная лампа обладала эффективностью всего 1 люмен/ватт, которая была увеличена в следующие 20 лет модификацией методов обработки угля в два с половиной раза. К 1898 светоотдача таких лампочек составляла 3 люмен/ватт. Угольные нити в те времена нагревались пропусканием электрического тока в атмосфере паров тяжелых углеводородов. При пиролизе последних образующийся углерод заполнял поры и неровности нити, придавая ей яркий металлический блеск.
В конце 19 в. фон Вельсбах впервые изготовил металлическую нить для ламп накаливания. Он сделал ее из осмия (Т пл = 2700° С). Осмиевые нити обладали эффективностью 6 люмен/ватт, однако, осмий - редкий и чрезвычайно дорогой элемент платиновой группы, поэтому широкого применения в изготовлении бытовых устройств не нашел. Тантал с температурой плавления 2996° С широко использовался в виде вытянутой проволоки с 1903 по 1911 благодаря работам фон Болтона из фирмы Сименс и Хальске. Эффективность танталовых ламп составляла 7 люмен/ватт.
Вольфрам начал применяться в лампах накаливания в 1904 и вытеснил в этом качестве все остальные металлы к 1911. Обычная лампа накаливания с вольфрамовой нитью обладает свечением 12 люмен/ватт, а лампы, работающие под высоким напряжением - 22 люмен/ватт. Современные флуоресцентные лампы с вольфрамовым катодом имеют эффективность порядка 50 люмен/ватт.
В 1904 на фирме «Сименс-Хальске» попытались применить разработанный для тантала процесс волочения проволоки для более тугоплавких металлов, таких как вольфрам и торий. Жесткость и недостаток ковкости вольфрама не позволили гладко провести процесс. Тем не менее, позже, в 1913-1914, было показано, что расплавленный вольфрам может быть раскатан и вытянут с использованием процедуры частичного восстановления. Электрическую дугу пропускали между вольфрамовым стержнем и частично расплавленной вольфрамовой капелькой, помещенной в графитовый тигель, покрытый изнутри вольфрамовым порошком и находящийся в атмосфере водорода. Тем самым были получены небольшие капли расплавленного вольфрама, около 10 мм в диаметре и 20-30 мм в длину. Хотя и с трудом, но с ними уже можно было работать.
В те же годы Юст и Ханнаман запатентовали процесс изготовления вольфрамовых нитей. Тонкий металлический порошок смешивался с органическим связующим, полученная паста пропускалась через фильеры и нагревалась в специальной атмосфере для удаления связующего, при этом получалась тонкая нить чистого вольфрама.
В 1906-1907 был разработан хорошо известный процесс экструзии, применявшийся до начала 1910-х. Черный вольфрамовый порошок очень тонкого помола смешивался с декстрином или крахмалом до образования пластичной массы. Гидравлическим давлением эта масса продавливалась через тонкие алмазные сита. Получающаяся таким образом нить оказывалась достаточно прочной для того, чтобы быть намотанной на катушки и высушенной. Далее нити разрезались на «шпильки», которые нагревались в атмосфере инертного газа до температуры красного каления для удаления остатков влаги и легких углеводородов. Каждая «шпилька» закреплялась в зажиме и нагревалась в атмосфере водорода до яркого свечения пропусканием электрического тока. Это приводило к окончательному удалению нежелательных примесей. При высоких температурах отдельные маленькие частицы вольфрама сплавляются и образуют однородную твердую металлическую нить. Эти нити эластичны, хотя и хрупки.
В начале 20 в. Юст и Ханнаман разработали другой процесс, отличающийся своей оригинальностью. Угольная нить диаметром 0,02 мм покрывалась вольфрамом путем накаливания в атмосфере водорода и паров гексахлорида вольфрама. Покрытая таким образом нить нагревалась до яркого свечения в водороде при пониженном давлении. При этом вольфрамовая оболочка и углеродное ядро полностью сплавлялись друг с другом, образуя карбид вольфрама. Получающаяся нить имела белый цвет и была хрупкой. Далее нить нагревалась в токе водорода, который взаимодействовал с углеродом, оставляя компактную нить из чистого вольфрама. Нити обладали теми же характеристиками, что и полученные в процессе экструзии.
В 1909 американцу Кулиджу удалось получить ковкий вольфрам без применения наполнителей, а лишь с помощью разумной температурной и механической обработки. Основная проблема в получении вольфрамовой проволоки заключалась в быстром окислении вольфрама при высоких температурах и наличии зернистой структуры в получающемся вольфраме, которая приводила к его хрупкости.
Современное производство вольфрамовой проволоки является сложным и точным технологическим процессом. Исходным сырьем служит порошковый вольфрам, получаемый восстановлением паравольфрамата аммония.
Вольфрамовый порошок, применяемый для производства проволоки, должен иметь высокую чистоту. Обычно смешивают порошки вольфрама различного происхождения, чтобы усреднить качество металла. Смешиваются они в мельницах и во избежание окисления нагретого трением металла в камеру пропускают поток азота. Затем порошок прессуется в стальных пресс-формах на гидравлических или пневматических прессах (5-25 кг/мм 2). В случае использования загрязненных порошков, прессовка получается хрупкой, и для устранения этого эффекта добавляется полностью окисляемое органическое связующее. На следующей стадии производится предварительное спекание штабиков. При нагревании и охлаждении прессовок в потоке водорода их механические свойства улучшаются. Прессовки еще остаются достаточно хрупкими, и их плотность составляет 60-70% от плотности вольфрама, поэтому штабики подвергают высокотемпературному спеканию. Штабик зажимается между контактами, охлаждаемыми водой, и в атмосфере сухого водорода через него пропускается ток для нагрева его почти до температуры плавления. За счет нагревания вольфрам спекается и его плотность возрастает до 85-95% от кристаллического, в то же время увеличиваются размеры зерен, растут кристаллы вольфрама. Затем следует ковка при высокой (1200-1500° С) температуре. В специальном аппарате штабики пропускаются через камеру, которая сдавливается молотом. За одно пропускание диаметр штабика уменьшается на 12%. При ковке кристаллы вольфрама удлиняются, создается фибриллярная структура. После ковки следует протяжка проволоки. Стержни смазываются и пропускаются через сита из алмаза или карбида вольфрама. Степень вытяжки зависит от назначения получаемых изделий. Диаметр получаемой проволоки составляет около 13 мкм.
Химия
Элемент № 74 вольфрам причисляют обычно к редким металлам: его содержание в земной коре оценивается в 0,0055%; его нет в морской воде, его не удалось обнаружить в солнечном спектре. Однако по популярности онможет поспорить со многими отнюдь не редкими металлами, а его минералы были известны задолго до открытия самого элемента. Так, еще в XVII в. во многих европейских странах знали «вольфрам» и «тунгстен» - так называли тогда наиболее распространенные минералы вольфрама - вольфрамит и шеелит. А элементарный вольфрам был открыт в последней четверти XVIII в .
Вольфрамовая руда
Очень скоро этот металл получил практическое значение - как легирующая добавка. А после Всемирной выставки 1900 г. в Париже, на которой демонстрировались образцы быстрорежущей вольфрамовой стали, элемент № 74 стали применять металлурги во всех более или менее промышленно развитых странах. Главная особенность вольфрама как легирующей добавки заключается в том, что он придает стали красностойкость - позволяет сохранить твердость и прочность при высокой температуре. Более того, большинство сталей при охлаждении на воздухе (после выдержки при температуре, близкой к температуре красного каления) теряют твердость. А вольфрамовые - нет.
Инструмент, изготовленный из вольфрамовой стали, выдерживает огромные скорости самых интенсивных процессов металлообработки. Скорость резания таким инструментом измеряется десятками метров в секунду.
Современные быстрорежущие стали содержат до 18% вольфрама (или вольфрама с молибденом), 2-7% хрома и небольшое количество кобальта. Они сохраняют твердость при 700-800° С, в то время как обычная сталь начинает размягчаться при нагреве всего до 200° С. Еще большей твердостью обладают «стеллиты» - сплавы
вольфрам
а с хромом и кобальтом (без железа) и особенно карбиды вольфрама - его соединения с углеродом. Сплав «видна» (карбид вольфрама, 5-15% кобальта и небольшая примесь карбида титана) в 1,3 раза тверже обычной вольфрамовой стали и сохраняет твердость до 1000- 1100° С. Резцами из этого сплава можно снимать за минуту до 1500-2000 м железной стружки. Ими можно быстро и точно обрабатывать «капризные» материалы: бронзу и фарфор, стекло и эбонит; при этом сам инструмент изнашивается совсем незначительно.
В начале XX в. вольфрамовую нить стали применять в электрических лампочках: она позволяет доводить накал до 2200° С и обладает большой светоотдачей. И в этом качестве вольфрам совершенно незаменим до наших дней. Очевидно, поэтому электрическая лампочка названа в одной популярной песне «глазком вольфрамовым».
Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисыо вольфрама WO 3 и окислами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Наиболее распространенный минерал, вольфрамит, представляет собой твердый раствор вольфраматов (солей вольфрамовой кислоты) железа и марганца (mFeW0 4 *nMnW0 4). Этот раствор - тяжелые и твердые кристаллы коричневого или черного цвета, в зависимости от того, какое соединение преобладает в их составе. Если больше побнерита (соединения марганца), кристаллы черные, если же преобладает железосодержащий ферберит - коричневые. Вольфрамит парамагнитен и хорошо проводит электрический ток.
Из других минералов вольфрама промышленное значение имеет шеелит - вольфрамат кальция CaW04. Он образует блестящие, как стекло, кристаллы светло-желтого, иногда почти белого цвета. Шеелит немагнитен, но он обладает другой характерной особенностью - способностью к люминесценции. Если его осветить ультрафиолетовыми лучами, он флуоресцирует в темноте ярко-синим цветом. Примесь молибдена меняет окраску свечения шеелита: она становится бледно-синей, а иногда даже кремовой. Это свойство шеелита, используемое в геологической разведке, служит поисковым признаком, позволяющим обнаружить залежи минерала.
Месторождения вольфрамовых руд теологически связаны с областями распространения гранитов . Крупнейшие зарубежные месторождения вольфрамита и шеелита находятся в Китае, Бирме, США, Боливии и Португалии. Наша страна тоже располагает значительными запасами минералов вольфрама, главные их месторождения находятся на Урале, Кавказе и в Забайкалье.
Крупные кристаллы вольфрамита или шеелита - большая редкость. Обычно вольфрамовые минералы лишь вкраплены в древние гранитные породы - средняя концентрация вольфрама в итоге оказывается в лучшем случае 1-2%. Поэтому извлечь вольфрам из руд очень трудно.
Первая стадия - обогащение руды, отделение ценных компонентов от основной массы - пустой породы. Методы обогащения - обычные для тяжелых руд и металлов: измельчение и флотация с последующими операциями - магнитной сепарацией (для вольфрамитиых руд) и окислительным обжигом.
Полученный концентрат чаще всего спекают с избытком соды, чтобы перевести вольфрам в растворимое соединение - вольфрамат натрия. Другой способ получения этого вещества - выщелачивание; вольфрам извлекают содовым раствором под давлением и при повышенной температуре (процесс идет в автоклаве) с последующей нейтрализацией и осаждением в виде искусственного шеелита, т. е. вольфрамата кальция. Стремление получить именно вольфрамат объясняется тем, что из него сравнительно просто, всего в две стадии:
CaW0 4 → H 2 W0 4 или (NH 4) 2 W0 4 → WO 3 , можно выделить очищенную от большей части примесей окись вольфрама.
Есть еще один способ получения окиси вольфрама - через хлориды. Вольфрамовый концентрат при повышенной температуре обрабатывают газообразным хлором. Образовавшиеся хлориды вольфрама довольно легко отделить от хлоридов других металлов методом возгонки, используя разницу температур, при которых эти вещества переходят в парообразное состояние. Полученные хлориды вольфрама можно превратить в окисел, а можно пустить непосредственно на переработку в элементарный металл.
Вольфрам отличается от всех остальных металлов особой тяжестью, твердостью и тугоплавкостью. Давно известно выражение: «Тяжелый, как свинец». Правильнее было бы говорить: «Тяжелый, как вольфрам». Плотность вольфрама почти вдвое больше, чем свинца, точнее - в 1,7 раза. При этом атомная масса его несколько ниже: 184 против 207.
Природный вольфрам состоит из пяти стабильных изотопов с массовыми числами от 180 до 186. Кроме того, в атомных реакторах в результате различных ядерных реакций образуются еще 8 радиоактивных изотопов вольфрама с массовыми числами от 176 до 188; все они сравнительно недолговечны: их периоды полураспада - от нескольких часов до нескольких месяцев.
Семьдесят четыре электрона атома вольфрама расположены вокруг ядра таким образом, что шесть из них находятся на внешних орбитах и могут быть отделены сравнительно легко. Поэтому максимальная валентность вольфрама равна шести. Однако строение этих внешних орбит особое - они состоят как бы из двух «ярусов»: четыре электрона принадлежат предпоследнему уровню -d, который оказывается, таким образом, заполненным меньше чем наполовину. (Известно, что число электронов в заполненном уровне d равно десяти.) Эти четыре электрона (очевидно, неспарепные) способны легко образовывать химическую связь. Что же касается двух «самых наружных» электронов, то их оторвать совсем легко.
Именно особенностями строения электронной оболочки объясняется высокая химическая активность вольфрама. В соединениях он бывает не только шестивалентным, но и пяти-, четырех-, трех-, двух- и нульвалентным. (Неизвестны лишь соединения одновалентного вольфрама).
Активность вольфрама проявляется в том, что он вступает в реакции с подавляющим болишинстом элементов, образуя множество простых и сложных соединений. Даже в сплавах вольфрам часто оказывается химически связанным. А с кислородом и другими окислителями он взаимодействует легче, чем большинство тяжелых металлов.
Реакция вольфрама с кислородом идет при нагревании, особенно легко - в присутствии паров воды. Если вольфрам нагревать на воздухе, то при 400-500° С на поверхности металла образуется устойчивый низший окисел W0 2 ; вся поверхность затягивается коричневой пленкой. При более высокой температуре сначала получается промежуточный окисел W 4 O 11 синего цвета, а затем лимонножелтая трехокись вольфрама W0 3 , которая возгоняется при 923° С.
Почти со всеми металлами вольфрам образует сплавы, однако получить их не так-то просто. Дело в том, что общепринятые методы сплавления в данном случае, как правило, неприменимы. При температуре плавления вольфрама большинство других металлов уже превращается в газы пли весьма летучие жидкости. Поэтому сплавы, содержащие вольфрам, обычно получают методами порошковой металлургии.
Во избежание окисления все операции проводят в вакууме или в атмосфере аргона. Делается это так. Сначала смесь металлических порошков прессуют, затем спекают и подвергают дуговой плавке в электрических печах. Иногда прессуют и спекают один вольфрамовый порошок, а полученную таким путем пористую заготовку пропитывают жидким расплавом другого металла: получаются так называемые псевдосплавы. Этим методом пользуются, когда нужно получить сплав вольфрама с медью и серебром.