Температура тройной точки. Тройная точка воды

Вопрос о методиках реализации реперных точек постоянно обсуждается на международных конференциях и рассматривается в документах ККТ, в частности наиболее полно методики были представлены в обзоре, подготовленном РГ1/ККТ и опубликованном в журнале «Метрология»: B. W. Mangum, P. Bloembergen, M. V. Chattle, B. Fellmuth, P. Marcarino. Metrologia 36 (1999) . В данном разделе рекоммендации по реализации фазовых переходов, которые могут быть полезны поверителям при работе с ампулами реперных точек.

Тройная точка воды (273,16 К)

Тройная точка воды - самая простая в реализации реперная точка. Для ее хранения и воспроизведения может использоваться термостат или сосуд Дьюара, наполненный смесью дробленого льда и воды. Разработаны также специальные термостаты для хранения сосудов тройных точек воды и поддержания их в рабочем состоянии длительное время.

Особенности реализации с наивысшей точностью: Начинать измерения рекомендуется через сутки после приготовления ледяной мантии. Необходимо устранить попадание света от внешних источников на сосуд и термометр (во избежании подвода тепла излучением). Для этого рекомендуется закрыть термометр плотной тканью. Глубина погружения зависит от типа термометра. Для эталонных платиновых термометров диаметром 5-7 мм она составляет не менее 15 см.

Приготовление ледяной мантии может осуществляться несколькими способами. Наиболее распространенный и быстрый способ - с использованием жидкого азота и металлических стержней. Стержень погружается в жидкий азот, затем в канал тройной точки воды, заполненный чистым спиртом. Процедура повторяется, пока на стенках канала не образуется ледяная мантия толщиной не менее 1 см. Другой способ - заполнение канала мелкодробленым сухим льдом. Ледяная мантия может также формироваться путем переохлаждения воды. Сосуд тройной точки погружается в смесь льда и поваренной соли, имеющую температуру около -10 °С. Через 20 мин. сосуд извлекается из смеси и встряхивается. При этом можно наблюдать впечатляющую картину быстрого образования ячеистого льда по всему объему воды, который в последствии формирует нормальную ледяную мантию вокруг канала. Этот способ сейчас реализуется в некоторых специальных термостатах для реализации реперных точек. Перед началом измерений в точке необходимо убедиться, что ледяная мантия может свободно вращаться вокруг канала. Если этого не происходит, то рекомендуется на несколько секунд ввести в канал алюминиевый или стеклянный стержень, имеющий комнатную температуру, затем повторно проверить вращение мантии. Канал, как правило заполняется чистой водой. Если образуется большой зазор между стенками канала и термометром, то рекомендуется использовать заполняющие металлические втулки длиной, равной длине чувствительного элемента термометра.

Реализация реперных точек металлов

Наиболее подробно принципы реализации температур плавления и затвердевания металлов изложены в разделе

Два условия получения качественных площадок плавления и затвердевания металлов: 1. Использовать металл высокой чистоты и не допускать загрязнения металла во время заплавки в тигель; 2. Обеспечить равномерность температурного поля в печи на длине тигля.

Для градуировки ПТС с максимальной точностью необходимо использовать металлы чистотой не менее 99,9999%. В этом случае температура, реализуемая точкой (до 420 °С) будет отличаться от температуры идеально чистого металла не более, чем на 0,1-0,2 мК. Отклонение температуры реперной точки от значения МТШ-90 зависит от вида примеси и ее взаимодействия с конкретным металлом. Оценка показывает, что если используется металл чистотой 99,999%, то для точек Al, Ag, Au, Cu отклонение составит несколько мК. (из документа «Дополнительная информация к шкале МТШ-90»). Подробно влияние примесей на температуру реперных точек исследуется в работе: B. Fellmuth and K. D. Hill, Metrologia 43 (2006). (сайт www.bipm.org)

Рекоммендация ККТ - перепад температуры по длине тигля для эталонных ампул затвердевания металлов при температуре, близкой к реперной точке не должен превышать 10 мК. Чем выше температура, тем сложнее обеспечить равномерность температурного поля в печи. Для точек выше Al в большинстве лабораторий-хранителей первичных эталонов используются тепловые трубы.

Тройная точка ртути

Наиболее надежными и удобными в обращении считаются герметичные ячейки из нержавеющей стали. Для реализации температуры тройной точки рекомендуется использовать жидкостный термостат с хорошим перемешиванием и высокой воспроизводимостью заданной температуры. Наиболее простой способ получения температурной площадки - метод плавления затвердевшей ртути. Затвердевание достигается либо охлаждением ячейки в термостате до температуры примерно -42°С, либо погружением в канал специального охлаждающего стержня (immersion cooler). Выход на плавление осуществляется плавным повышением температуры в термостате и регулированием на уровне значения, близкого к реперной точке. Для улучшения качества площадки и формирования слоя жидкого металла вокруг канала рекомендуется погрузить в канал перед началом измерений теплый стержень. Хороший жидкостный термостат, заполненный спиртом, позволит без труда получить длительность фазового перехода 10 ч и более.

Точка плавления галлия (29,7646 °С)

Точка плавления галлия является одной из самых стабильных и хорошо воспроизводимых температурных точек МТШ-90. Воспроизводимость температуры плавления галлия в хороших термостатах достигает ±0,2 мК и лучше. Иногда в научных публикациях появляются предложения использовать эту точку вместо тройной точки воды для расчета относительных сопротивлений эталонных платиновых термометров сопротивления. Температура плавления галлия может быть реализована в жидкостных или твердотельных термостатах с равномерным температурным полем. Температура термостата устанавливается на значение на 1,5 -2 °С превышающее температуру реперной точки. В момент, когда контрольный термометр в канале зафиксирует начало плавления, в канал вводится стержень, нагретый примерно до 40 °С или специальный тонкий нагреватель мощностью примерно 10 Вт и выдерживается в канале около 20 мин. Это позволяет создать тонкий расплавленный слой металла вокруг канала и получить более плоскую площадку плавления.

Точка затвердевания олова (231,928 °С)

Особенностью точки затвердевания олова является глубокое переохлаждение олова перед началом затвердевания. Поэтому специальные меры должны быть предприняты для реализации переохлаждения и вывода металла из переохлажденного состояния. Наиболее распространенная методика следующая: олово плавится и перегревается до температуры на 5 °С выше реперной точки, выдерживается при этой температуре в течение 10-15 ч, после чего задание регулятора меняется на значение температуры на 0,5 -1 °С ниже реперной точки и начинается охлаждение металла; после того, как температура, регистрируемая контрольным термометров в канале ячейки достигнет температуры затвердевания, ячейка выводится из печи на воздух и по контрольному термометру отслеживается процесс переохлаждения и спонтанного подъема температуры металла (рекалесценция); ячейка погружается обратно в печь; в канал вводятся последовательно на две минуты два стержня, имеющие комнатную температуру. После этого можно начинать измерения. Для уровня рабочих эталонов и образцовых термометров можно применять упрощенные методики затвердевания. Чтобы получить площадку затвердевания в течение одного рабочего дня можно перегревать олово на 10-15 °С выше температуры точки и выдерживать при этой температуре 1 ч. Если требования к расширенной неопределенности градуировки ПТС не выше 2 мК, и печь имеет равномерное температурное поле, то можно также с успехом работать на площадке плавления. В некоторых ячейках переохлаждение достигает лишь 2-3 °С, в этом случае можно для получения площадки затвердевания не выводить ячейку из печи, а снизить температуру печи на 5-7 °С, и после рекалесценции поднять температуру до значения, близкого к температуре реперной точки. Важнейшее, и как правило самое трудное в исполнении, условие качественной реализации точки олова (как и других точек затвердевания металлов) - равномерность температурного поля по длине тигля с металлом.

Подробно поцесс затвердевания олова описан в следующей монографии: G. F. Strouse and N. P. Moiseeva, NIST Special Publication 260-138 (1999) .

Точки затвердевания индия (156,5985 °С), цинка (419,527 °С), алюминия (660,323 °С), серебра (961,78 °С)

Методика реализации данных точек практически идентична, т.к. переохлаждение металлов не велико. Основной принцип получения качественных площадок затвердевания заключается в обеспечении высокой равномерности температурного поля в тигле. (Необходимо отметить, что перепад температуры в тигле в несколько градусов очень опасен, т.к. может привести к разрушению ампулы, поскольку слой расплавленного металла внизу тигля не имеет возможности расшириться вверх, если верхний слой еще находится в твердом состоянии. В результате металл просачивается сквозь графит.) Методика, предлагаемая ККТ следующая: металл медленно расплавляется, перегревается после плавления на 5 К и выдерживается в печи 10 -15 ч.; температура печи устанавливается на значение на 2-3 °С ниже точки затвердевания, и когда по контрольному термометру наблюдается переохлаждение и рекалесценция, термометр выводится из тигля и в канал вставляются поочередно два кварцевых (или керамических) стержня, имеющие первоначально комнатную температуру. Каждый стержень выдерживается в канале 2 мин. Это способствует образованию тонкого слоя затвердевшего металла, т.е. второй границы раздела фаз, что "термостатирует" термометр, стабилизирует ход затвердевания и в какой-то мере "исправляет" неравномерность температурного поля по длине чувствительного элемента термометра. Для получения максимальной длительности процесса затвердевания температура в печи повышается до значения на 0,5 -1 К ниже реперной точки. После этого можно проводить последовательную градуировку эталонных термометров, причем для увеличения длительности площадки термометры рекомендуется подогревать перед вводом в ампулу.

Изложенные выше рекомендации касаются в основном измерений на эталонном уровне точности, там где требуется расширенная неопределенность не хуже 1-2 мК. Ячейки реперных точек в эталонных установках выполнены из кварца, причем, для первичных государственных эталонов - это ячейки "открытого" типа с регулируемым давлением, для рабочих эталонов, это, как правило ячейки "закрытого" типа (герметичные кварцевые ампулы). В настоящее время появляется все больше установок для реализации реперных точек МТШ-90, используемых для градуировки вторичных эталонов и образцовых термометров. В таких установках могут использоваться ячейки наиболее надежной конструкции: графитовый тигель с металлом помещается в герметичный металлический корпус. Стоит отметить также, что для получения расширенной неопределенности на уровне 3-5 мК, для металлов высокой чистоты в печах с равномерным температурным полем можно использовать площадки плавления.

Более подробная информация о реализации реперных точек МТШ-90 изложена в разделе

Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Согласно § 60, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, при­ходящейся на одну степень свободы ха­отического теплового движения молекул, и наименьшей потенциальной энер­гией взаимодействия молекул может на­ходиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газооб­разном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями - тем­пературой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяют­ся изменениями температуры и давления. Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма со­стояния (рис. 115), на которой в коорди­натах р, Т задается зависимость между температурой фазового перехода и давле­нием в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), раз­деляющих поле диаграммы на три об­ласти, соответствующие условиям су­ществования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на ди­аграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответ-

ствует условиям равновесия двух сосуще­ствующих фаз: КП - твердого тела и жидкости, КИ - жидкости и газа, КС - твердого тела и газа.

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, опреде­ляет условия (температуру T тр и соответ­ствующее ей равновесное давление р тр) одновременного равновесного сосущество­вания трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды характеризуется температурой 273,16 К (по шкале Цельсия ей соответ­ствует температура 0,01 °С) и является ос­новной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Кла­пейрона - Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре

где L - теплота фазового перехода, (V 2 -V 1) -изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вто­рую, Т - температура перехода (процесс изотермический).

Уравнение Клапейрона - Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Поскольку L и Т положитель­ны, наклон задается знаком V 2 -V 1 . При испарении жидкостей и сублимации твер­дых тел объем вещества всегда возраста­ет, поэтому, согласно (76.1), dp /dT >0; следовательно, в этих процессах повыше­ние температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. dp /dT >0; следовательно, увеличение давления приводит к повыше­нию температуры плавления (сплошная КП на рис. 115). Для некоторых же ве­ществ (H 2 O, Ge, чугун и др.) объем жид­кой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. dp /dT <0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая ли­ния на рис. 115).

Диаграмма состояния, строящаяся на

основе экспериментальных данных, позво­ляет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных р и Т, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствую­щих точке 1 (рис. 116), вещество находит­ся в твердом состоянии, точке 2 - в газо­образном, а точке 3 - одновременно в жидком и газообразном состояниях. До­пустим, что вещество в твердом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4- 5-6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствую­щей точке 5, вещество плавится, при более высокой температуре, соответствующей точке 6 ,- начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 7-8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9-10) оно пройдет следующие три состояния: газ - жид­кость - кристаллическое состояние.

На диаграмме состояний (см. рис. 115 и 116) видно, что кривая испарения заканчивается в критической точке К. По­этому возможен непрерывный переход ве­щества из жидкого состояния в газообраз­ное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (пере­ход 11 -12 на рис. 116), т. е. такой пере­ход, который не сопровождается фазовы­ми превращениями. Это возможно благо­даря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количествен-

ным (оба эти состояния, например, явля­ются изотропными). Переход же кристал­лического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в ре­зультате фазового перехода), поэтому

кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кри­вой испарения в критической точке. Кри­вая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р = 0 и Т= 0.

Контрольные вопросы

Чем отличаются реальные газы от идеальных? Каков смысл поправок при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса?

Почему перегретая жидкость и пересыщенный пар являются метастабильными состояниями? При адиабатическом расширении газа в вакуум его внутренняя энергия не меняется. Как изме­нится температура, если газ идеальный? реальный?

Каковы суть и причины эффекта Джоуля - Томсона? Когда его называют положительным? отрицательным?

Почему у всех веществ поверхностное натяжение уменьшается с температурой? Что представляют собой поверхностно-активные вещества? При каком условии жидкость смачивает твердое тело? не смачивает? От чего зависит высота поднятия смачивающей жидкости в капилляре? Чем отличаются монокристаллы от поликристаллов? Как можно классифицировать кристаллы?

Как получить закон Дюлонга и Пти исходя из классической теории теплоемкости? Некоторое количество твердого вещества смешано с тем же веществом в жидком состоянии. Почему при некотором нагреве этой смеси ее температура не поднимается? Чем отличается фазовый переход I рода от фазового перехода II рола?

Задачи

10.1. Углекислый газ массой m=1 кг находится при температуре 290 К в сосуде вместимостью 20 л. Определить давление газа, если: 1) газ реальный; 2) газ идеальный. Объяснить разли­чие в результатах. Поправки а и b принять равными соответственно 0,365 Н м 4 /моль 2 и 4,3 10 -5 м 3 /моль. [ 1) 2,44 МПа; 2) 2,76 МПа ]

10.2. Кислород, содержащий количество вещества v = 2 моль, занимает объем V 1 = 1 л. Опреде­лить изменение T температуры кислорода, если он адиабатически расширяется в вакуум до объема V 2 =10 л. Поправку а принять равной 0,136 Н м 4 /моль 2 . [-11,8 К |

10.3. Показать, что эффект Джоуля - Томсона всегда отрицателен, если дросселируется газ, для которого силами притяжения молекул можно пренебречь.

10.4. Считая процесс образования мыльного пузыря изотермическим, определить работу А, кото­рую надо совершить, чтобы увеличить его диаметр от d 1 =2 см до d 2 =6 см. Поверхностное натяжение о мыльного раствора принять равным 40 мН/м.

10.7. Для нагревания металлического шарика массой 25 г от 10 до 30 °С затратили количество теплоты, равное 117 Дж. Определить теплоемкость шарика из закона Дюлонга и Пти и мате­риал шарика. [М107 кг/моль; серебро]

*П. Лаплас (1749 -1827) -вранцузский ученый.

* К. Линде (1842-1934) -немецкий фи­зик и инженер.

Точка соответствует самому низкому давлению, при котором еще возможно превращение вещества из твердого состояния в жидкое и обратно, т. е. равновесное состояние между твердой и жидкой фазами; при меньших давлениях жидкое состояние не существует. На этом же чертеже нанесена кривая зависимости давления насыщенного пара от температуры, о которой упоминалось в § 13 ч. II (см. рис. 11.25) и в § 17 (см. формулу (3.32)). Слева от этой кривой вещество находится при температурах, которые меньше температуры кипения, т. е. в жидком состоянии; точки, расположенные справа от этой кривой, соответствуют более высоким температурам и, следовательно, состояниям ненасыщенного пара. Вдоль самой кривой жидкость и насыщенный пар существуют одновременно, т. е. каждая точка этой кривой соответствует равновесному состоянию между кипящей жидкостью и ее насыщенным паром. Точка этой кривой соответствует самой низкой температуре и дамому низкому давлению, при которых еще может существовать жидкость в равновесии со своим насыщенным паром. Точка называется тройной точкой данного вещества. В этой точке одновременно существуют в равновесии друг с другом все три фазы или агрегатные состояния вещества: твердое, жйдкое и газообразное (насыщенный пар). Для каждого вещества имеются определенные

значения давления и температуры тройной точки. При меньших давлениях могут существовать только твердое и газообразное состояния. Кривая показывает зависимость между давлением и температурой насыщенного пара, находящегося в равновесии с твердой фазой.

Непосредственное испарение твердых тел (называемое «возгонкой», или сублимацией) происходит при температурах, меньших, чем температура тройной точки.

Для многих веществ (металлы и др.) нормальная температура (15° С) значительно ниже температуры их тройных точек. Согласно кривой эти вещества при нормальной температуре имеют очень маленькое давление насыщенных паров. Очевидно, чем больше давление насыщенного пара над поверхностью твердого тела, тем интенсивнее может протекать процесс испарения этих тел. Например, легко испаряется йод, который в своей тройной точке (114° С) имеет давление насыщенных паров, равное 90 мм рт. ст. Высыхание мокрого белья на морозе объясняется тем, что находящаяся в нем вода сначала замерзает, а образующийся лед затем испаряется, так как на морозе температура льда меньше, чем температура тройной точки воды а давление насыщенных водяных паров достигает нескольких миллиметров ртутного столба (при -10° С это давление равно

Заметим, что удельная теплота возгонки, т. е. теплота, необходимая для превращения вещества из твердого состояния непосредственно в газообразное, оказывается равной сумме удельных теплот плавления и парообразования.

Температура тройной точки воды используется как реперная температура термодинамической шкалы Кельвина. Допустим, что идеальное рабочее тело, совершая идеальный цикл Карно, получает теплоту при температуре и отдает теплоту при температуре Измеряя можно, согласно § найти отношение температур Для того чтобы построить температурную шкалу, необходимо придать определенные («реперные») значения. В качестве таких реперных температур можно взять температуры кипения воды и таяния льда при нормальных условиях, приняв их разность за 100° С. Тогда по измеренному отношению и выбранной разности можно определить всю температурную шкалу. Очевидно, реперные точки должны воспроизводиться с очень большой точностью, так как они определяют величину градуса. Поэтому В. Томсон (Кельвин) и независимо от него Д. И. Менделеев предложили создать шкалу с одной реперной температурой, в качестве которой выбрана очень точно воспроизводимая (с ошибкой, не превышающей градуса) тройная точка воды. В Международной системе единиц физических величин дано следующее определение градуса: кельвин - единица температуры по термодинамической температурной шкале, в которой для температуры тройной точки воды установлено значение 273,16° (точно).