Второе начало термодинамики. Второе начало термодинамики и вопросы сотворения

Второе начало термодинамики (второй закон термодинамики) устанавливает существование энтропии как функции состояния термодинамической системы и вводит понятие абсолютной термодинамической температуры , то есть «второе начало представляет собой закон об энтропии» и её свойствах . В изолированной системе энтропия остаётся либо неизменной, либо возрастает (в неравновесных процессах ), достигая максимума при достижении термодинамического равновесия (закон возрастания энтропии ) . Встречающиеся в литературе различные формулировки второго начала термодинамики представляют собой частные выражения общего закона возрастания энтропии .

Второе начало термодинамики позволяет построить рациональную температурную шкалу , не зависящую от произвола в выборе термометрического свойства и способа его измерения .

Вместе первое и второе начала составляют основу феноменологической термодинамики , которую можно рассматривать как развитую систему следствий этих двух начал. При этом из всех допускаемых первым началом процессов в термодинамической системе второе начало позволяет выделить фактически возможные и установить направление протекания самопроизвольных процессов, а также критерии равновесия в термодинамической системах

Энциклопедичный YouTube

1 / 5

✪ Основы теплотехники. Второй закон термодинамики. Энтропия. Теорема Нернста.

✪ ПЕРВЫЙ И ВТОРОЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

✪ Физика. Термодинамика: Первое начало термодинамики. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»

✪ Лекция 5. II закон термодинамики. Энтропия. Химическое равновесие

✪ Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия

Субтитры

История

Второе начало термодинамики возникло как рабочая теория тепловых двигателей, которая устанавливает условия, при которых превращение тепла в работу достигает максимального эффекта. Анализ второго начала термодинамики показывает, что малая величина этого эффекта ─ коэффициента полезного действия (КПД) ─ обуславливается не техническим несовершенством тепловых двигателей, а особенностью теплоты как способа передачи энергии, которая накладывает ограничения на его величину. Впервые теоретические исследования работы тепловых двигателей были проведены французским инженером Сади Карно. Он пришёл к выводу, что КПД тепловых машин не зависит от термодинамического цикла и природы рабочего тела, а целиком определяется в зависимости от внешних источников ─ нагревателя и холодильника. Работа Карно была написана до открытия принципа эквивалентности теплоты и работы и всеобщего признания закона сохранения энергии. Свои выводы Карно основывал на двух противоречивых основаниях: теплородной теории, которая была вскоре отброшена, и гидравлической аналогии. Несколько позднее Р. Клаузиус и В. Томсон- Кельвин согласовали теорему Карно с законом сохранения энергии и заложили основу того, что сейчас составляет содержание второго начала термодинамики.

Для обоснования теоремы Карно и дальнейшего построения второго начала необходимо было ввести новый постулат.

Наиболее распространённые формулировки постулата второго начала термодинамики

Постулат Клаузиуса (1850 г.):

Теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к более тёплому .

Постулат Томсона-Кельвина (1852 г.) в формулировке М. Планка:

Невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводится к поднятию тяжести и к охлаждению теплового резервуара .

Указание на периодичность действия машины является существенным, так как возможен некруговой процесс , единственным результатом которого было бы получение работы за счёт внутренней энергии, полученной от теплового резервуара. Этот процесс не противоречит постулату Томсона – Кельвина, так как процесс некруговой и, следовательно, машина не является периодически действующей. По существу постулат Томсона говорит о невозможности создания вечного двигателя второго рода, который способен непрерывно совершать работу, отбирая тепло от неисчерпаемого источника. Иными словами, невозможно осуществить тепловой двигатель, единственным результатом работы которого было бы превращение тепла в работу без компенсации, то есть без того, чтобы часть тепла была передана другим телам и, таким образом, безвозвратно утрачена для получения работы.

Несложно доказать, что постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны. Доказательство идет от противного.

Допустим, что не выполняется постулат Клаузиуса. Рассмотрим тепловую машину , рабочее вещество которой за цикл получило от горячего источника количество тепла Q 1 {\displaystyle Q_{1}} , отдало холодному источнику количество тепла и произвело при этом работу . Поскольку, по допущению, постулат Клаузиуса не верен, то можно тепло Q 2 {\displaystyle Q_{2}} вернуть горячему источнику без изменений в окружающей среде. В результате состояние холодного источника не изменилось, горячий источник отдал рабочему веществу количество тепла Q 2 − Q 1 {\displaystyle Q_{2}-Q_{1}} и за счёт этого тепла машина совершила работу A = Q 1 − Q 2 {\displaystyle A=Q_{1}-Q_{2}} , что противоречит постулату Томсона.

Постулаты Клаузиуса и Томсона-Кельвина формулируются как отрицание возможности какого - либо явления, т.е. как постулаты запрещения. Постулаты запрещения совершенно не соответствуют содержанию и современным требованиям, предъявляемым к обоснованию принципа существования энтропии и не вполне удовлетворяют задаче обоснования принципа возрастания энтропии, так как должны содержать указание об определённой направленности наблюдаемых в природе необратимых явлений, а не отрицание возможности противоположного течения их.

• Постулат Планка (1926 г.):

Образование тепла путем трения необратимо.

В постулате Планка, наряду с отрицанием возможности полного превращения тепла в работу, содержится утверждение о возможности полного превращения работы в тепло.

Современная формулировка второго начала классической термодинамики.

Второе начало термодинамики это утверждение о существовании у всякой равновесной системы некоторой функции состояния ─ энтропии и неубывании её при любых процессах в изолированных и адиабатно изолированных системах.

Иными словами, второе начало термодинамики представляет собой объединённый принцип существования и возрастания энтропии .

Принцип существования энтропии есть утверждение второго начала классической термодинамики о существовании некоторой функции состояния тел (термодинамических систем) ─ энтропии S {\displaystyle S} , дифференциал которой является полным дифференциалом d S {\displaystyle dS} , и определяется в обратимых процессах как отношение подведённого извне элементарного количества тепла δ Q обр ∗ {\displaystyle \delta Q_{\text{обр}}^{*}} к абсолютной температуре тела (системы) T {\displaystyle T} :

D S обр = δ Q обр ∗ T {\displaystyle dS_{\text{обр}}={\frac {\delta Q_{\text{обр}}^{*}}{T}}}

Принцип возрастания энтропии есть утверждение второго начала классической термодинамики о неизменном возрастании энтропии изолированных систем во всех реальных процессах изменения их состояния. (В обратимых процессах изменения состояния изолированных систем энтропия их не изменяется).

D S изолир ≥ 0 {\displaystyle dS_{\text{изолир}}\geq 0}

Математическое выражение второго начала классической термодинамики:

D S = δ Q ∗ T ≥ 0 {\displaystyle dS={\frac {\delta Q^{*}}{T}}\geq 0}

Статистическое определение энтропии

В статистической физике энтропия (S) {\displaystyle (S)} термодинамической системы рассматривается как функция вероятности (W) {\displaystyle (W)} её состояния («принцип Больцмана»).

S = k l n W , {\displaystyle S=klnW,}

Где k {\displaystyle k} ─ постоянная Больцмана, W {\displaystyle W} ─ термодинамическая вероятность состояния, которая определяется количеством микросостояний реализующих данное макросостояние.

Методы обоснования второго начала термодинамики.

Метод Р. Клаузиуса

В своём обосновании второго начала Клаузиус исследует круговые процессы двух механически сопряжённых обратимых тепловых машин, использующих в качестве рабочего тела идеальный газ, доказывает теорему Карно выражение КПД обратимого цикла Карно) для идеальных газов η = 1 − T 2 T 1 {\displaystyle \eta =1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}} , а затем формулирует теорему, называемую интегралом Клаузиуса:

∮ ⁡ δ Q T = 0 {\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}

Из равенства нулю кругового интеграла следует, что его подынтегральное выражение является полным дифференциалом некоторой функции состояния ─ S {\displaystyle S} , а нижеследующее равенство представляет собой математическое выражение принципа существования энтропии для обратимых процессов:

D S = δ Q T {\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}

Далее Клаузиус доказывает неравенство КПД обратимых и необратимых машин и, в конечном счёте, приходит к выводу о неубывании энтропии изолированных систем: В отношении построения второго начала термодинамики по методу Клаузиуса было высказано немало возражений и замечаний. Вот некоторые из них:

1. Построение принципа существования энтропии Клаузиус начинает с выражения КПД обратимого цикла Карно для идеальных газов , а затем распространяет его на все обратимые циклы. Таким образом Клаузиус неявно постулирует возможность существования идеальных газов, подчиняющихся уравнению Клапейрона P v = R T {\displaystyle Pv=RT} и закону Джоуля u = u (t) {\displaystyle u=u(t)} .

2. Обоснование теоремы Карно является ошибочным, так как в схему доказательства внесено лишнее условие ─ более совершенной обратимой машине неизменно приписывается роль теплового двигателя. Однако, если принять, что более совершенной машиной является холодильная, а вместо постулата Клаузиуса принять противоположное утверждение, что тепло не может самопроизвольно переходить от более нагретого тела к более холодному, то теорема Карно тем же самым способом также будет доказана. Таким образом напрашивается вывод, что принцип существования энтропии не зависит от направления протекания самопроизвольных процессов, а постулат необратимости не может быть основанием для доказательства существования энтропии.

3. Постулат Клаузиуса как постулат запрещения не является явным утверждением, характеризующим направление протекания наблюдаемых в природе необратимых явлений, в частности, утверждением о самопроизвольном переходе тепла от более нагретого тела к более холодному, так как выражение ─ не может переходить неэквивалентно выражению переходит .

4. Выводы статфизики о вероятностном характере принципа необратимости и открытие в 1951г. необычных (квантовых) систем с отрицательными абсолютными температурами, в которых самопроизвольный теплообмен имеет противоположное направление, теплота может полностью превращается в работу, а работа не может полностью (без компенсации) перейти в тепло, пошатнули базовые постулаты Клаузиуса, Томсона - Кельвина и Планка, полностью отвергнув одни, и наложив серьёзные ограничения на другие.

Метод Шиллера – Каратеодори

В XX веке благодаря работам Н. Шиллера, К. Каратеодори, Т. Афанасьевой – Эренфест, А. Гухмана и Н.И. Белоконя появилось новое аксиоматическое направление в обосновании второго начала термодинамики. Выяснилось, что принцип существования энтропии может быть обоснован независимо от направления наблюдаемых в природе реальных процессов, т.е. от принципа необратимости, и для определения абсолютной температуры и энтропии не требуется, как заметил Гельмгольц, ни рассмотрения круговых процессов, ни допущения о существовании идеальных газов. В 1909 г. Константин Каратеодори - крупный немецкий математик - опубликовал работу, в которой обосновал принцип существования энтропии не в результате исследования состояний реальных термодинамических систем, а на основе математического рассмотрения выражений обратимого теплообмена как дифференциальных полиномов (форм Пфаффа). Еще ранее, на рубеже веков, к аналогичным построениям пришёл Н.Шиллер, но его работы остались незамеченными, пока на них в 1928 г. не обратила внимания Т. Афанасьева -Эренфест.

Постулат Каратеодори (постулат адиабатической недостижимости).

Вблизи каждого равновесного состояния системы возможны такие её состояния, которые не могут быть достигнуты при помощи обратимого адиабатического процесса.

Теорема Каратеодори утверждает, что если дифференциальный полином Пфаффа обладает тем свойством, что в произвольной близости некоторой точки существуют другие точки, недостижимые посредством последовательных перемещений по пути , то существуют интегрирующие делители этого полинома и уравнения ∑ X i d x i = 0 {\displaystyle \sum X_{i}dx_{i}=0} .

Критически к методу Каратеодори относился М. Планк. Постулат Каратеодори, по его мнению, не относится к числу наглядных и очевидных аксиом: «Содержащиеся в нём высказывание не является общеприменимым к естественным процессам... . Никто ещё и никогда не ставил опытов с целью достижения всех смежных состояний какого-либо определённого состояния адиабатическим путем». Системе Каратеодори Планк противопоставляет свою систему, основанную на постулате: «Образование теплоты посредством трения необратимо», которым по его мнению, исчерпывается содержание второго начала термодинамики. Метод Каратеодори, между тем, получил высокую оценку в работе Т. Афанасьевой -Эренфест «Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики» (1928 г.). В своей замечательной статье Афанасьева - Эренфест пришла к ряду важнейших выводов, в частности:

1. Основное содержание второго начала состоит в том, что элементарное количество теплоты δ Q {\displaystyle \delta Q} , которым система обменивается в квазистическом процессе, может быть представлено в виде T d S {\displaystyle TdS} , где T = f (t) {\displaystyle T=f(t)} ─ универсальная функция температуры, называемая абсолютной температурой, а (S) {\displaystyle (S)} ─ функция параметров состояния системы, получившая название энтропии. Очевидно, выражение δ Q = T d S {\displaystyle \delta Q=TdS} имеет смысл принципа существования энтропии .

2. Принципиальное отличие неравновесных процессов от равновесных состоит в том, что в условиях неоднородности температурного поля возможен переход системы к состоянию с другой энтропией без обмена теплотой с окружающей средой. (Этот процесс позднее в трудах Н.И. Белоконя получил название "внутреннего теплообмена" или теплообмена рабочего тела.). Следствием неравновесности процесса в изолированной системе, является его односторонность.

3. Одностороннее изменение энтропии в равной степени мыслимо и как неуклонное её возрастание или как неуклонное убывание. Физические предпосылки – такие как адиабатическая недостижимость и необратимость реальных процессов не выражают никаких требований относительно преимущественного направления течения самопроизвольных процессов.

4. Для согласования полученных выводов с опытными данными для реальных процессов необходимо принять постулат, сфера действия которого определяется границами применимости этих данных. Таким постулатом является принцип возрастания энтропии .

А. Гухман, оценивая работу Каратеодори, считает, что она «отличается формальной логической строгостью и безупречностью в математическом отношении... Вместе с тем в стремлении к наибольшей общности Каратеодори придал своей системе настолько абстрактную и сложную форму, что она оказалась фактически недоступной для большинства физиков того времени». Относительно постулата адиабатической недостижимости Гухман замечает, что как физический принцип он не может быть положен в основу теории, имеющей универсальное значение, так как не обладает свойством самоочевидности. «Всё предельно ясно в отношении простой...системы...Но эта ясность полностью утрачивается в общем случае гетерогенной системы, усложнённой химическими превращениями и испытывающей воздействие внешних полей». Он также говорит и о том, насколько права была Афанасьева - Эренфест, настаивая на необходимости полного отделения проблемы существования энтропии, от всего, что связано с идеей необратимости реальных процессов». Относительно построения основ термодинамики Гухман полагает, что «самостоятельной отдельной проблемы существования энтропии нет. Вопрос сводится к распространению на случай термического взаимодействия круга представлений, разработанных на основе опыта изучения всех других энергетических взаимодействий, и завершающихся установлением единообразного по форме уравнения для элементарного количества воздействия d Q = P d x {\displaystyle dQ=Pdx} Эта экстраполяция подсказывается самим строем идей. Несомненно, имеются достаточные основания принять её в качестве весьма правдоподобной гипотезы и тем самым постулировать существование энтропии .

Н.И. Белоконь в своей монографии «Термодинамика» дал детальный анализ многочисленных попыток обоснования второго начала термодинамики как объединённого принципа существования и возрастания энтропии на основе одного лишь постулата необратимости. Он показал, что попытки такого обоснования не соответствуют современному уровню развития термодинамики и не могут быть оправданы, во - первых, потому, что вывод о существовании энтропии и абсолютной температуры не имеет никакого отношения к необратимости явлений природы (эти функции существуют независимо от возрастания или убывания энтропии изолированных систем), во - вторых, указание о направлении наблюдаемых необратимых явлений снижает уровень общности второго начала термодинамики и, в - третьих, использование постулата Томсона- Планка о невозможности полного превращения тепла в работу противоречит результатам исследований систем с отрицательной абсолютной температурой, в которых может быть осуществлено полное превращение тепла в работу, но невозможно полное превращение работы в тепло. Вслед за Т. Афанасьевой-Эренфест Н.И. Белоконь утверждает, что различие содержания, уровня общности и сферы применения принципов существования и возрастания энтропии совершенно очевидно:

1. Из принципа существования энтропии вытекает ряд важнейших дифференциальных уравнений термодинамики, широко используемых при изучении термодинамических процессов и физических свойств вещества, и его научное значение трудно переоценить.

2. Принцип возрастания энтропии изолированных систем есть утверждение о необратимом течении наблюдаемых в природе явлений. Этот принцип используется в суждениях о наиболее вероятном направлении течения физических процессов и химических реакций, и из него вытекают все неравенства термодинамики.

Относительно обоснования принципа существования энтропии по методу Шиллера ─ Каратеодори Белоконь отмечает, что в построениях принципа существования по этому методу совершенно обязательным является использование теоремы Каратеодори об условиях существования интегрирующих делителей дифференциальных полиномов δ Q = ∑ X i d x i = τ d Z , {\displaystyle \delta Q=\sum X_{i}dx_{i}=\tau dZ,} однако, необходимость использования этой теоремы «должна быть признана очень стеснительной, так как общая теория дифференциальных полиномов рассматриваемого типа (форм Пфаффа) представляет известные трудности и излагается лишь в специальных трудах по высшей математике.» В большинстве курсов термодинамики теорема Каратеодори даётся без доказательства, либо приводится доказательство в нестрогом, упрощённом виде. .

Анализируя построение принципа существования энтропии равновесных систем по схеме К. Каратеодори, Н.И. Белоконь обращает внимание на использовании совершенно необоснованного допущения о возможности одновременного включения температуры t {\displaystyle t} и ─ функции в состав независимых переменных состояния равновесной системы и приходит к выводу о том, что что постулат Каратеодори эквивалентен группе общих условий существования интегрирующих делителей дифференциальных полиномов ∑ X i d x i {\displaystyle \sum X_{i}dx_{i}} , но недостаточен для установления существования первичного интегрирующего делителя τ (t) = T {\displaystyle \tau (t)=T} , т. е. для обоснования принципа существования абсолютной температуры и энтропии . Далее он утверждает: «Совершенно очевидно, что при построении принципа существования абсолютной температуры и энтропии на основе теоремы Каратеодори должен быть использован такой постулат, который был бы эквивалентен теореме о несовместимости адиабаты и изотермы...". В этих корректиpованных построениях становится совершенно излишним постулат Каратеодори, так как этот постулат является частным следствием необходимой теоремы о несовместимости адиабаты и изотермы.»

Метод Н.И. Белоконя

В обосновании по методу Н.И. Белоконя второе начало термодинамики разделено на два принципа (закона):

1. Принцип существования абсолютной температуры и энтропии (второе начало термостатики ).

2. Принцип возрастания энтропии(второе начало термодинамики ).

Каждый из этих принципов получил обоснование на основании независимых постулатов.

• Постулат второго начала термостатики (Белоконя).

Температура есть единственная функция состояния, определяющая направление самопроизвольного теплообмена, т.е. между телами и элементами тел, не находящимися в тепловом равновесии, невозможен одновременный самопроизвольный (по балансу) переход тепла в противоположных направлениях - от тел более нагретых к телам менее нагретым и обратно. .

Постулат второго начала термостатики является частным выражением причинной связи и однозначности законов природы . Например, если существует причина, в силу которой в данной системе тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому, то эта же причина будет препятствовать переходу тепла в противоположном направлении и наоборот. Этот постулат полностью симметричен в отношении направления необратимых явлений, так как не содержит никаких указаний о наблюдаемом направлении необратимых явлений в нашем мире ─ мире положительных абсолютных температур.

Следствия второго начала термостатики:

Следствие I. Невозможно одновременное (в рамках одной и той же пространственно- временной системы положительных или отрицательных абсолютных температур) осуществление полных превращений тепла в работу и работы в тепло.

Следствие II. (теорема несовместимости адиабаты и изотермы). На изотерме равновесной термодинамической системы, пересекающей две различные адиабаты той же системы, теплообмен не может быть равен нулю.

Следствие III (теорема теплового равновесия тел). В равновесных круговых процессах двух термически сопряженных тел (t I = t I I) {\displaystyle (t_{I}=t_{I}I)} , образующих адиабатически изолированную систему оба тела возвращаются на исходные адиабаты и в исходное состояние одновременно.

На основании следствий постулата второго начала термостатики Н.И. Белоконь предложил построение принципа существования абсолютной температуры и энтропии для обратимых и необратимых процессов δ Q = δ Q ∗ + Q ∗ ∗ T d S {\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+Q^{**}TdS}

• Постулат второго начала термодинамики (принципа возрастания энтропии).

Постулат второго начала термодинамики предлагается в форме утверждения, определяющего направление одного из характерных явлений в нашем мире положительных абсолютных температур:

Работа может быть непосредственно и полностью превращена и тепло путем трения или электронагрева.

Следствие I.Тепло не может быть полностью превращено в работу (принцип исключенного Perpetuum mobile II рода):

η < 1 {\displaystyle \eta <1}

Следствие II . КПД или холодопроизводительность любой необратимой тепловой машины (двигателя или холодильника,соответственно) при заданных температурах внешних источников всегда меньше КПД или холодопроизводительности обратимых машин работающих между теми же источниками.

Снижение КПД и холодопроизводительности реальных тепловых машин связано с нарушением равновесного течения процессов (неравновесный теплообмен из-за разнсти температур источников тепла и рабочего тела) и необратимого превращения работы в тепло (потери на трение и внутренние сопротивления).

Из этого следствия и следствия I второго начала термостатики непосредственно вытекает невозможность осуществления Perpetuum mobile I и II рода. На основе постулата второго начала термодинамики может быть обосновано математическое выражение второго начала классической термодинамики как объединённый принцип существования и возрастания энтропии:

D S ≥ δ Q ∗ T {\displaystyle dS\geq {\frac {\delta Q^{*}}{T}}}

Выше мы познакомились с термодинамическим методом решения различных физических задач. Все рассуждения при этом основывались на использовании одного из основных законов природы: закона сохранения и превращения энергии, или первого начала термодинамики.

Как показал человеческий опыт, при всей важности этого закона, его, однако, недостаточно для того, чтобы объяснить своеобразие протекания различных явлений в природе. Для того чтобы убедиться в этом, рассмотрим первое начало термодинамики и следствия, вытекающие из него, с несколько иной точки зрения, чем это делалось выше. Математически первое начало термодинамики выражается уравнением:

физический смысл которого сводится к утверждению, что изменение внутренней энергии системы возможно или в результате

совершения работы, или в результате передачи некоторого количества теплоты. Чрезвычайно важно то, что написанное уравнение исчерпывает все возможные способы изменения внутренней энергии системы: внутренняя энергия системы может изменяться только в результате совершения работы или передачи некоторого количества теплоты.

Обратим теперь внимание на то обстоятельство, что оба указанных способа изменения внутренней энергии системы подразумевают взаимодействие ее с какими-то телами, не входящими в рассматриваемую систему. Работа совершается или внешними силами, т. е. силами, действующими на систему со стороны каких-либо не входящих в нее тел, или, наоборот, системой, преодолевающей действие этих внешних сил.

Точно так же количество теплоты, необходимое для изменения внутренней энергии системы, передается последней или от каких-либо тел, не входящих в нее, или от самой системы этим телам.

Необходимость для изменения внутренней энергии системы взаимодействия ее с телами, не входящими в нее, приводит к тому, что в изолированной системе, т. е. в системе, включающей все взаимодействующие тела, внутренняя энергия остается неизменной. Учитывая сказанное, первое начало термодинамики иногда так и формулируют, утверждая, что внутренняя энергия изолированной системы постоянна, или, что то же самое, в изолированной системе

В различных термодинамических системах можно представить себе мысленно самые разнообразные процессы. Первое начало термодинамики позволяет выбрать из этого многообразия процессы, протекание которых с точки зрения энергетических соотношений принципиально возможно.

Предположим, например, что рассматриваемая система состоит из двух порций одной и той же жидкости, имеющих соответственно температуры При сливании этих порций жидкости в условиях изоляции от взаимодействия с какими-либо другими телами для всей смеси устанавливается некоторая общая температура Опираясь на первое начало термодинамики, можно утверждать, что конечная температура всей смеси не может быть больше температуры более теплой из смешиваемых порций жидкости. Процесс, приводящий к подобному результату, не допускается первым началом термодинамики. Более того, на том же основании можно утверждать, что в случае действительно изолированной системы возможны только такие процессы, при которых выполняется следующее равенство:

Огромное значение первого начала термодинамики заключается именно в том, что оно указывает, каким образом выбрать из бесконечного количества процессов, которые человек может себе

представить, те процессы, протекание которых, вообще говоря, возможно.

Однако, помогая выделить возможные процессы, первое начало термодинамики не дает основания для дальнейшего различия между ними: с точки зрения первого начала термодинамики все отобранные процессы одинаково возможны.

Для того чтобы уяснить эту особенность, возвратимся к приведенному выше примеру. При смешении двух порций жидкости с разной температурой с точки зрения первого начала термодинамики возможен любой процесс, в результате которого температура смеси примет значение соответствующее уравнению (21).

Однако с точки зрения первого начала термодинамики вполне возможен и процесс, обратный рассмотренному: первое начало термодинамики допускает возможность того, что жидкость, масса которой имеющая повсюду одинаковую температуру самопроизвольно разделится на две части с различными температурами если только эти температуры удовлетворяют уравнению (21). Первое начало термодинамики не допускает лишь изменения внутренней энергии изолированной системы, но никак не ограничивает перераспределение внутренней энергии внутри данной изолированной системы.

В то же время опыт учит человека тому, что в природе наблюдается иное положение.

Хорошо известно, что при смешении нескольких порций жид кости с разными температурами смесь всегда приобретает некоторую температуру, общую для всей жидкости. Также хорошо известно из опыта, что без воздействия извне в жидкости, имевшей повсюду одинаковую температуру, никогда не возникает разность температур, обусловленная самопроизвольным переходом некоторого количества теплоты от одной части жидкости к Другой.

Точно так же, при смешении водного раствора какой-либо соли с чистой водой всегда наблюдается диффузия растворенного вещества, приводящая к выравниванию концентрации раствора во всей жидкости, и никогда не наблюдается, чтобы растворенное в какой-либо жидкости вещество самопроизвольно собралось бы в одной ее части, в то время как во второй оказался бы чистый растворитель, хотя этот процесс и не противоречит первому началу термодинамики.

Наконец, можно постоянно наблюдать самопроизвольное превращение механической работы в теплоту. Так, например, можно заставить скользить тяжелый брусок по наклонной плоскости, (рис. 101), причем вся работа, совершаемая силой тяжести, будет благодаря трению превращаться в теплоту. В результате трения температура бруска и наклонной плоскости слегка возрастет, а внутренняя энергия системы останется постоянной.

В то же время, сколько бы ни ожидать, не удается наблюдать самопроизвольного охлаждения бруска и наклонной плоскости, в результате которого брусок сам начал бы двигаться вверх по наклонной плоскости, хотя этот процесс может также протекать при неизменной внутренней энергии системы.

Таким образом, возможные с точки зрения первого начала термодинамики процессы оказываются неравноценными в отношении их протекания в том смысле, что, как показывает опыт, в изолированной системе одни из этих процессов протекают, а другие не протекают.

На различие таких процессов и указывается вторым основным законом, или вторым началом, термодинамики.

Второе начало термодинамики утверждает, что существует функция состояния, называемая энтропией, которая обладает тем свойством, что при всех реальных процессах, протекающих в изолированной системе, она возрастает.

Таким образом, второму началу термодинамики можно придать следующую формулировку: в изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает.

Часто второе начало термодинамики формулируют несколько иначе, например Кельвин формулировал этот закон в форме утверждения, что невозможен процесс, единственным результатом которого было бы получение от какого-либо тела теплоты и превращение ее в эквивалентное количество работы.

Клаузиус предложил записать второе начало термодинамики как утверждение невозможности самопроизвольного перехода теплоты от более холодного тела к телу более теплому. Эти формулировки второго начала, так же как и еще несколько формулировок, встречающихся в литературе, приводят в конечном счете к одним и тем же выводам, и в этом отношении равноценны.

Формулировка, приведенная в качестве первой, отличается тем, что в ней более ясно выступает общность второго начала термодинамики.

Согласно второму началу термодинамики, для того чтобы ответить на вопрос, возможно ли в изолированной системе то или иное превращение, необходимо рассчитать приращение энтропии при этом превращении, и если это приращение окажется положительным, то рассматриваемое превращение возможно, так как в результате его энтропия изолированной системы возрастает. Те же

процессы, при которых приращение энтропии оказывается отрицательным, в изолированной системе невозможны, поскольку при подобных процессах энтропия изолированной системы должна убывать.

Количественно в термодинамике определяется не энтропия, а разность энтропии, соответствующая какому-либо изменению состояния системы. Новая функция состояния - энтропия - обозначается буквой и согласно определению

Дифференциальное изменение энтропии определяется, таким образом, отношением дифференциально малого количества теплоты, полученного или отданного системой, к температуре, при которой происходит процесс. Для гого чтобы пояснить, как используются формулы (22) и (23), рассмотрим некоторые примеры.

1. Подсчитаем изменение энтропии при плавлении 1 кмоля льда. Удельная теплота плавления льда Плавление льда происходит при постоянной температуре 273° К, и поэтому в уравнении (23) выносится за знак интеграла который в данном случае будет равен количеству теплоты, необходимому для плавления одного киломоля льда.

Таким образом:

2. Один киломоль идеального газа занимает при давлении и температуре объем Определим изменение энтропии при равновесном переходе газа в состояние, характеризуемое параметрами состояния

Запишем первое начало термодинамики:

В случае идеального газа Подставив эти значения в уравнение первого начала, запишем его в виде:

Разделив это уравнение на и приняв во внимание определение энтропии (уравнение 22), получим:

Интегрируя уравнение в пределах от до найдем искомое решение:

Будем считать, что куски настолько велики, что при получении или потере изменением температуры можно пренебречь. Когда теплота переходит от тела более теплого к телу более холодному, общее изменение энтропии в системе составит:

Знак минус ставится в том случае, когда теплота отдается телом, и плюс, когда тело получает некоторое количество теплоты.

В случае, когда теплота переходит от тела более холодного к телу более теплому, общее изменение энтропии системы составит:

Таким образом, переход теплоты от тела более нагретого к телу более холодному сопровождается положительным приращением энтропии, и, следовательно, этот процесс в изолированной системе возможен. Наоборот, переход теплоты от более холодного тела к телу более теплому сопровождается отрицательным приращением энтропии, и, следовательно, в изолированной системе такой процесс невозможен.

В качестве второго примера рассмотрим изменение энтропии при изменении объема идеального газа. Изменение энтропии в этом случае выражается формулой:

Если изменение объема происходит изотермически:

т. е. изменение энтропии будет всегда положительно, когда конечный объем больше начального. Другими словами, идеальный газ, представляющий собой изолированную систему, будет самопроизвольно расширяться, стремясь занять весь предоставленный ему объем.

Выше были рассмотрены наиболее элементарные примеры применения второго начала для определения направления возможного процесса. Однако этот закон позволяет определить направление и более сложных процессов. Кроме того, он дает возможность предопределить, при каких именно условиях данный процесс будет протекать в желательном направлении.

Второе начало термодинамики – теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому. Под теплотой понимается внутренняя энергия тела.

Рассмотрим систему, способную контактировать с двумя тепловыми резервуарами. Температуры резервуаров (нагреватель) и (холодильник) .. В первоначальном состоянии (поз. 1) температура системы . Приведем ее в тепловой контакт с нагревателем и, квазистатически уменьшив давление, увеличим объем.

Система перешла в состояние с той же температурой , но с большим объемом и меньшим давлением (поз. 2). При этом системой была выполнена работа , а нагреватель передал ей количество теплоты . Далее уберем нагреватель и квазистатически по адиабате переведем систему в состояние с температурой (поз. 3). При этом система выполнит работу . Затем приведем систему в контакт с холодильником и вказистатически уменьшим объем системы. Количество тепла , которое при этом выделит система, поглотится холодильником – ее температура останется прежней.Над системой была выполнена работа (или система выполнила отрицательную работу– ). Состояние системы (поз. 4) выбирается таким, чтобы можно было по адиабате вернуть систему в исходное состояние (поз 1). При этом система выполнит отрицательную работу Т.к. система вернулась в исходное состояние, то внутренняя энергия после цикла осталась прежней, но при этом системой была выполнена работа . Из этого следует, что изменения энергии при выполнении работы компенсировались нагревателем и холодильником. Значит , – количество теплоты, которая пошла на выполнение работы .Коэффициент полезного действия (КПД) определяется по формуле:

.

Отсюда следует, что .

Теорема Карно гласит, что коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, зависит только от температур и нагревателя и холодильника, но не зависит от устройства машины, а также от вида рабочего вещества.

Вторая теорема Карно гласит – коэффициент полезного действия всякой тепловой машины не может превосходить коэффициент полезного действия идеальной машины, работающей по циклу Карно с теми же самыми температурами нагревателя и холодильника.

Неравенство Клаузиуса:

Из него видно, что количество теплоты, которое получила система при круговом процессе, отнесенное к абсолютной температуре, при которой происходил процесс, есть величина неположительная. Если процесс квазистатический, то неравенство переходит в равенство:

Это значит, что приведенное количество теплоты, получаемое системой при любом квазистатическом круговом процессе, равно нулю .

– элементарное приведенное количество теплоты, получаемое в бесконечно

малом процессе.

– элементарное приведенное количество теплоты, получаемое в конечном

процессе.

Энтропия системы есть функция ее состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной.

Разность энтропий в двух равновесных состояниях и , по определению, равна приведенному количеству теплоты, которое надо сообщить системе, чтобы перевести ее из состояния в состояние по любому квазистатическому пути.

Энтропия выражается функцией:

.

Предположим, что система переходит из равновесного состояния в равновесное состояние по пути , и переход – необратимый (штрихованная). Систему в квазистатически можно вернуть в исходное состояние по другому пути . Опираясь на неравенство Клаузиуса можно написать:

Природным процессам свойственна направленность и необратимость, однако в большинстве законов, описанных в этой книге, это не находит отражения — по крайней мере, явного. Разбить яйца и сделать яичницу не сложно, воссоздать же сырые яйца из готовой яичницы — невозможно. Запах из открытого флакона духов наполняет комнату — однако обратно во флакон его не соберешь. И причина такой необратимости процессов, происходящих во Вселенной, кроется во втором начале термодинамики, который, при всей его кажущейся простоте, является одним из самых трудных и часто неверно понимаемых законов классической физики.

Прежде всего, у этого закона имеется как минимум три равноправные формулировки, предложенные в разные годы физиками разных поколений. Может показаться, что между ними нет ничего общего, однако все они логически эквивалентны между собой. Из любой формулировки второго начала математически выводятся две другие.

Начнем с первой формулировки, принадлежащей немецкому физику Рудольфу Клаузиусу (см. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса). Вот простая и наглядная иллюстрация этой формулировки: берем из холодильника кубик льда и кладем его в раковину. По прошествии некоторого времени кубик льда растает, потому что теплота от более теплого тела (воздуха) передастся более холодному (кубику льда). С точки зрения закона сохранения энергии, нет причин для того, чтобы тепловая энергия передавалась именно в таком направлении: даже если бы лед становился всё холоднее, а воздух всё теплее, закон сохранения энергии всё равно бы выполнялся. Тот факт, что этого не происходит, как раз и свидетельствует об уже упоминавшейся направленности физических процессов.

Почему именно так взаимодействуют лед и воздух, мы можем легко объяснить, рассматривая это взаимодействие на молекулярном уровне. Из молекулярно-кинетической теории мы знаем, что температура отражает скорость движения молекул тела — чем быстрее они движутся,тем выше температура тела. Значит, молекулы воздуха движутся быстрее молекул воды в кубике льда. При соударении молекулы воздуха с молекулой воды на поверхности льда, как подсказывает нам опыт, быстрые молекулы, в среднем, замедляются, а медленные ускоряются. Таким образом, молекулы воды начинают двигаться всё быстрее, или, что то же самое, температура льда повышается. Именно это мы имеем в виду, когда говорим, что тепло передается от воздуха ко льду. И в рамках этой модели первая формулировка второго начала термодинамики логически вытекает из поведения молекул.

При перемещении какого-либо тела на какое-либо расстояние под действием определенной силы совершается работа, и различные формы энергии как раз и выражают способность системы произвести определенную работу. Поскольку теплота, отражающая кинетическую энергию молекул, представляет собой одну из форм энергии, она тоже может быть преобразована в работу. Но опять мы имеем дело с направленным процессом. Перевести работу в теплоту можно со стопроцентной эффективностью — вы делаете это каждый раз, когда нажимаете на педаль тормоза в своем автомобиле: вся кинетическая энергия движения вашего автомобиля плюс затраченная вами энергия силы нажатия на педаль через работу вашей ноги и гидравлической системы тормозов полностью превращается в теплоту, выделяющуюся в процессе трения колодок о тормозные диски. Вторая формулировка второго начала термодинамики утверждает, что обратный процесс невозможен. Сколько ни пытайтесь всю тепловую энергию превратить в работу — тепловые потери в окружающую среду неизбежны.

Проиллюстрировать вторую формулировку в действии несложно. Представьте себе цилиндр двигателя внутреннего сгорания вашего автомобиля. В него впрыскивается высокооктановая топливная смесь, которая сжимается поршнем до высокого давления, после чего она воспламеняется в малом зазоре между головкой блока цилиндров и плотно пригнанным к стенкам цилиндра свободно ходящим поршнем. При взрывном сгорании смеси выделяется значительное количество теплоты в виде раскаленных и расширяющихся продуктов сгорания, давление которых толкает поршень вниз. В идеальном мире мы могли бы достичь КПД использования выделившейся тепловой энергии на уровне 100%, полностью переведя ее в механическую работу поршня.

В реальном мире никто и никогда не соберет такого идеального двигателя по двум причинам. Во-первых, стенки цилиндра неизбежно нагреваются в результате горения рабочей смеси, часть теплоты теряется вхолостую и отводится через систему охлаждения в окружающую среду. Во-вторых, часть работы неизбежно уходит на преодоление силы трения, в результате чего, опять же, нагреваются стенки цилиндров — еще одна тепловая потеря (даже при самом хорошем моторном масле). В-третьих, цилиндру нужно вернуться к исходной точке сжатия, а это также работа по преодолению трения с выделением теплоты, затраченная вхолостую. В итоге мы имеем то, что имеем, а именно: самые совершенные тепловые двигатели работают с КПД не более 50%.

Такая трактовка второго начала термодинамики заложена в принципе Карно , который назван так в честь французского военного инженера Сади Карно. Она сформулирована раньше других и оказала огромное влияние на развитие инженерной техники на многие поколения вперед, хотя и носит прикладной характер. Огромное значение она приобретает с точки зрения современной энергетики — важнейшей отрасли любой национальной экономики. Сегодня, сталкиваясь с дефицитом топливных ресурсов, человечество, тем не менее, вынуждено мириться с тем, что КПД, например, ТЭЦ, работающих на угле или мазуте, не превышает 30-35% — то есть, две трети топлива сжигается впустую, точнее расходуется на подогрев атмосферы — и это перед лицом угрозы глобального потепления. Вот почему современные ТЭЦ легко узнать по колоссальным башням-градирням — именно в них остужается вода, охлаждающая турбины электрогенераторов, и избытки тепловой энергии выбрасываются в окружающую среду. И столь низкая эффективность использования ресурсов — не вина, а беда современных инженеров-конструкторов: они и без того выжимают близко к максимуму того, что позволяет цикл Карно. Те же, кто заявляет, что нашел решение, позволяющее резко сократить тепловые потери энергии (например, сконструировал вечный двигатель), утверждают тем самым, что они перехитрили второе начало термодинамики. С тем же успехом они могли бы утверждать, что знают, как сделать так, чтобы кубик льда в раковине не таял при комнатной температуре, а, наоборот, еще больше охлаждался, нагревая при этом воздух.

Третья формулировка второго начала термодинамики, приписываемая обычно австрийскому физику Людвигу Больцману (см. Постоянная Больцмана), пожалуй, наиболее известна. Энтропия — это показатель неупорядоченности системы. Чем выше энтропия — тем хаотичнее движение материальных частиц, составляющих систему. Больцману удалось разработать формулу для прямого математического описания степени упорядоченности системы. Давайте посмотрим, как она работает, на примере воды. В жидком состоянии вода представляет собой довольно неупорядоченную структуру, поскольку молекулы свободно перемещаются друг относительно друга, и пространственная ориентация у них может быть произвольной. Другое дело лед — в нем молекулы воды упорядочены, будучи включенными в кристаллическую решетку. Формулировка второго начала термодинамики Больцмана, условно говоря, гласит, что лед, растаяв и превратившись в воду (процесс, сопровождающийся снижением степени упорядоченности и повышением энтропии) сам по себе никогда из воды не возродится. И снова мы видим пример необратимого природного физического явления.

Тут важно понимать, что речь не идет о том, что в этой формулировке второе начало термодинамики провозглашает, что энтропия не может снижаться нигде и никогда. В конце концов, растопленный лед можно поместить обратно в морозильную камеру и снова заморозить. Смысл в том, что энтропия не может уменьшаться в замкнутых системах — то есть, в системах, не получающих внешней энергетической подпитки. Работающий холодильник не является изолированной замкнутой системой, поскольку он подключен к сети электропитания и получает энергию извне — в конечном счете, от электростанций, ее производящих. В данном случае замкнутой системой будет холодильник, плюс проводка, плюс местная трансформаторная подстанция, плюс единая сеть энергоснабжения, плюс электростанции. И поскольку рост энтропии в результате беспорядочного испарения из градирен электростанции многократно превышает снижение энтропии за счет кристаллизации льда в вашем холодильнике, второе начало термодинамики ни в коей мере не нарушается.

А это, я полагаю, приводит еще к одной формулировке второго начала: Холодильник не работает, если он не включен в розетку.

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Термодинамически обратимые и необратимые процессы. Работа и теплота обратимого процесса. Формулировка второго начала термодинамики. Энтропия и ее свойства. Зависимость энтропии от температуры, давления, объема. Изменение энтропии при фазовых переходах. Статистическая трактовка второго начала термодинамики. Понятие о термодинамической вероятности состояния системы. Уравнение Больцмана - Планка. Вычисление абсолютной энтропии вещества. Расчет изменения энтропии в ходе химической реакции при различных температурах.

Первый закон термодинамики позволяет за счет неизменности полной энергии системы делать расчеты о превращении одной формы энергии в другую, но нельзя сделать выводы относительно возможности этого процесса, его глубине и направлении.

Для ответа на этим вопросы на основании практических данных было сформулировано второе начало термодинамики. На основании него можно рассчитать и сделать выводы о возможности самопроизвольного протекания процесса, о том, в каких пределах и условиях он протекает и сколько при этом выделится энергии в виде работы или теплоты.

Второй закон применим лишь к макроскопическим системам. Формулировки второго начала термодинамики:

Формулировка Р.Клаузиуса:

Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

Формулировка, предложенная М.Планком и В.Томсоном:

Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

Рассмотрим работу тепловой машины, т.е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем. Нагреватель с температурой Т 1 передает теплоту Q 1 рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т 2 (холодильнику), некоторое количество теплоты Q 2 , причем

Отношение работы А, совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q 1 , полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины з:

Схема тепловой машины

Для получения математического выражения второго начала термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины, обратимо работающей без трения и потерь тепла; рабочее тело - идеальный газ). Работа машины основана на принципе обратимого циклического процесса - термодинамического цикла Карно (рис. 1.2).

Запишем выражения для работы на всех участках цикла:

Цикл Карно.

1 - 2 Изотермическое расширение.

Газ расширяется строго обратимо, поглощая Q теплоты и производя эквивалентную этой теплоте работу.

2 - 3 Адиабатическое расширение.

Температура падает до T 2:

4 - 1 Адиабатическое сжатие.

Система возвращается в первоначальное состояние.

Общая работа в цикле:

3 - 4 Изотермическое сжатие.

Газ отдает холодильнику Q теплоты, эквивалетной работе (см. формулу)

КПД идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно:

Отсюда следует, что КПД макс тепловой машины определяется только разностью температур нагревателя и холодильника. Поскольку любой цикл можно разбить на множество бесконечно малых циклов Карно, то полученное выражение справедливо для тепловой машины, обратимо работающей по любому циклу.

Для необратимо работающей тепловой машины:

Для общего случая можем записать:

Отсюда видно, что КПД может быть равно единице, только при условии если Т 2 будет равно 0 0 К, что практически недостижимо.

На данном этапе целесообразно ввести понятие энтропии. Внутренняя энергия системы условно состоит "свободной" и "связанной" энергий, причем "свободная" энергия может быть переведена в работу, а "связанная" энергия может перейти только в теплоту. Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T = const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

Введем определение энтропии, основываясь на цикле Карно. Преобразуем выражение (I.41) к следующему виду:

Отсюда получаем, что для обратимого цикла Карно отношение количества теплоты к температуре, при которой теплота передана системе (т.н. приведенная теплота) есть величина постоянная.

Это верно для любого обратимого циклического процесса, т.к. его можно представить в виде суммы элементарных циклов Карно, для каждого из которых

Алгебраическая сумма приведённых теплот для произвольного обратимого цикла равна нулю:

Для любого цикла можно записать интеграл по замкнутому контуру:

Если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то выражение под знаком интеграла есть полный дифференциал некоторой функции состояния; эта функция состояния есть энтропия S:

Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:

Подставляя значение изменения энтропии в выражения для первого начала термодинамики получим совместное аналитическое выражение двух начал термодинамики для обратимых процессов:

Для необратимых процессов можно записать неравенства:

Работа обратимого процесса всегда больше, чем того же процесса, проводимого необратимо. Если рассматривать изолированную систему (дQ = 0), то легко показать, что для обратимого процесса dS = 0, а для самопроизвольного необратимого процесса dS > 0.

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.

Oба этих вывода также являются формулировками второго начала термодинамики.

Статистическая интерпретация энтропии

Применяя представления классической механики к молекулярным системам, атом уподобляют материальной точке и приписывают ему три степени свободы (т.е. число степеней свободы в данном рассмотрении - число независимых переменных, определяющих положение механической системы в пространстве). Предполагается, что этим атомы различимы и как бы могут быть пронумерованы.

Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно. Для решения этой проблемы Л.Больцманом в теорию теплоты были введены статистические представления. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Т.о., энтропия есть функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы. Количественная связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулой Больцмана:

С точки зрения статистической термодинамики второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Статистическое толкование второго начала термодинамики придает энтропии конкретный физический смысл меры термодинамической вероятности состояния системы.

Понятие статистического веса. Обобщая результаты, полученные в предыдущем примере, можно доказать, что число способов реализации данного макросостояния равно числу сочетаний С из N элементов по n

C = N!/(n!·(N - n)!), где n! = n·(n - 1)·(n - 2)···3·2·1.

Статистический вес или термодинамическая вероятность W - есть число способов, которыми может быть реализовано данное макросостояние.

W(n, N - n) = N!/(n!·(N - n)!)

Легко доказать, что термодинамическая вероятность пропорциональна обычной вероятности. Из формулы следует, что наибольшей вероятностью обладает состояние с равномерным распределением молекул по объему. Однако важно, что в любой момент времени возможны отклонения от этого равновесного состояния, называемые флуктуациями.