В последнее время в связи с бурным развитием промышленности наблюдается значительное возрастание уровня тяжелых металлов в окружающей среде. Термин "тяжелые металлы" применяется к металлам либо с плотностью, превышающей 5 г/см 3 , либо с атомным номером больше 20. Хотя, существует и другая точка зрения, согласно которой к тяжелым металлам относятся свыше 40 химических элементов с атомными массами, превышающими 50 ат. ед. Среди химических элементов тяжелые металлы наиболее токсичны и уступают по уровню своей опасности только пестицидам. При этом к токсичным относятся следующие химические элементы: Co, Ni, Cu, Zn, Sn, As, Se, Te, Rb, Ag, Cd, Au, Hg, Pb, Sb, Bi, Pt.
Фитотоксичность тяжелых металлов зависит от их химических свойств: валентности, ионного радиуса и способности к комплексообразованию. В большинстве случаев элементы по степени токсичности располагаются в последовательности: Cu> Ni > Cd>Zn> Pb> Hg>Fe> Mo> Mn. Однако этот ряд может несколько изменяться в связи с неодинаковым осаждением элементов почвой и переводом в недоступное для растений состояние, условиями выращивания, физиолого-генетическими особенностями самих растений. Трансформация и миграция тяжелых металлов происходит при непосредственном и косвенном влиянии реакции комплексообразования. При оценке загрязнения окружающей среды необходимо учитывать свойства почвы и, в первую очередь, гранулометрический состав, гумусированность и буферность. Под буферностью понимают способность почв поддерживать концентрацию металлов в почвенном растворе на постоянном уровне.
В почвах тяжелые металлы присутствуют в двух фазах - твердой и в почвенном растворе. Форма существования металлов определяется реакцией среды, химическим и вещественным составом почвенного раствора и, в первую очередь, содержанием органических веществ. Элементы - комплексанты, загрязняющие почву, концентрируются, в основном, в ее верхнем 10 см слое. Однако при подкислении малобуферной почвы значительная доля металлов из обменно-поглощенного состояния переходит в почвенный раствор. Сильной миграционной способностью в кислой среде обладают кадмий, медь, никель, кобальт. Уменьшение рН на 1,8-2 единицы приводит к увеличению подвижности цинка в 3,8-5,4, кадмия - в 4-8, меди - в 2-3 раза. .
Таблица 1 Нормативы ПДК (ОДК), фоновые содержания химических элементов в почвах (мг/кг)
Класс опасности |
ОДК по группам почв |
||||||
Извлекаемые ацетатно-аммонийным буфером (рН=4,8) |
Песчаные, супесчаные |
Суглинистые, глинистые |
|||||
рН ксl < 5,5 |
рН ксl > 5,5 |
||||||
Таким образом, при попадании в почву тяжелые металлы быстро взаимодействуют с органическими лигандами с образованием комплексных соединений. Так, что при низких концентрациях в почве (20-30 мг/кг) приблизительно 30% свинца находится в виде комплексов с органическими веществами. Доля комплексных соединений свинца увеличивается с возрастанием его концентрации до 400 мг/г, а затем уменьшается . Металлы также сорбируются (обменно или необменно) осадками гидроксидов железа и марганца, глинистыми минералами и органическим веществом почвы. Металлы, доступные растениям и способные к вымыванию, находятся в почвенном растворе в виде свободных ионов, комплексов и хелатов.
Поглощение ТМ почвой в большей степени зависит от реакции среды и от того, какие анионы преобладают в почвенном растворе. В кислой среде больше сорбируются медь, свинец и цинк, а в щелочной - интенсивно поглощаются кадмий и кобальт. Медь преимущественно связывается с органическими лигандами и гидроксидами железа.
Таблица 2 Подвижность микроэлементов в различных почвах в зависимости от рН почвенного раствора
Почвенно-климатические факторы часто определяют направление и скорость миграции и трансформации ТМ в почве. Так, условия почвенного и водного режимов лесостепной зоны способствуют интенсивной вертикальной миграции ТМ по профилю почвы, в том числе возможен перенос металлов с потоком воды по трещинам, ходам корней и т.д. .
Никель(Ni) - элемент VIII группы периодической системы с атомной массой 58,71. Никель наряду с Mn, Fe, Co и Cu относится к так называемым переходным металлам, соединения которых обладают высокой биологической активностью. Вследствие особенностей строения электронных орбиталей вышеуказанные металлы, в том числе и никель, обладают хорошо выраженной способностью к комплексообразованию. Никель способен формировать стабильные комплексы, например, с цистеином и цитратом, а также со многими органическими и неорганическими лигандами. Геохимический состав материнских пород во многом определяет содержание никеля в почвах. Наибольшее количество никеля содержат почвы, образовавшиеся из основных и ультраосновных пород. По данным некоторых авторов, границы избыточного и токсичного уровней никеля для большинства видов изменяются от 10 до 100 мг/кг. Основная масса никеля закреплена в почве неподвижно, а очень слабая миграция в коллоидном состоянии и в составе механических взвесей не влияет на распределение их по вертикальному профилю и вполне равномерна.
Свинец (Pb). Химизм свинца в почве определяется тонким равновесием противоположно направленных процессов: сорбция-десорбция, растворение-переход в твердое состояние. Попавший в почву с выбросами свинец включается в цикл физических, химических и физико-химических превращений. Сначала доминируют процессы механического перемещения (частицы свинца перемещаются по поверхности и в толще почвы по трещинам) и конвективной диффузии. Затем по мере растворения твердофазных соединений свинца вступают в действие более сложные физико-химические процессы (в частности, процессы ионной диффузии), сопровождающиеся трансформацией поступивших с пылью соединений свинца.
Установлено, что свинец мигрирует как в вертикальном, так и в горизонтальном направлении, причем второй процесс превалирует над первым. За 3 года наблюдений на разнотравном лугу нанесенная локально на поверхность почвы свинцовая пыль переместилась в горизонтальном направлении на 25-35 см, глубина же ее проникновения в толщину почвы составила 10-15 см. Важную роль в миграции свинца играют биологические факторы: корни растений поглощают ионы металлов; во время вегетации происходит их перемещение в толще почвы; при отмирании и разложении растений свинец выделяется в окружающую почвенную массу .
Известно, что почва обладает способностью связывать (сорбировать) поступивший в нее техногенный свинец. Сорбция, как полагают, включает несколько процессов: полный обмен с катионами поглощающего комплекса почв (неспецифическая адсорбция) и ряд реакций комплексообразования свинца с донорами почвенных компонентов (специфическая адсорбция). В почве свинец ассоциируется главным образом с органическим веществом, а также с глинистыми минералами, оксидами марганца, гидроокислами железа и алюминия. Связывая свинец, гумус препятствует его миграции в сопредельные среды и ограничивает поступление в растения. Из глинистых минералов склонностью к сорбции свинца характеризуются иллиты. Повышение рН почвы при известковании ведет к еще большему связыванию свинца почвой за счет образования труднорастворимых соединений (гидроокислов, карбонатов и др.) .
Свинец, присутствующий в почве в подвижных формах, со временем фиксируется почвенными компонентами и становится недоступным для растений. По данным отечественных исследователей, наиболее прочно фиксируется свинец черноземных и торфяно-иловых почв.
Кадмий (Cd) Особенность кадмия, отличающая его от других ТМ, заключается в том, что в почвенном растворе он присутствует в основном в виде катионов (Cd 2+), хотя в почве с нейтральной реакцией среды он может образовывать труднорастворимые комплексы с сульфатами, фосфатами или гидроокислами.
По имеющимся данным, концентрация кадмия в почвенных растворах фоновых почв колеблется от 0,2 до 6 мкг/л. В очагах загрязнения почв она возрастает до 300-400 мкг/л. .
Известно, что кадмий в почвах очень подвижен, т.е. способен переходить в больших количествах из твердой фазы в жидкую и обратно (что затрудняет прогнозирование его поступления в растение). Механизмы, регулирующие концентрацию кадмия в почвенном растворе, определяются процессами сорбции (под сорбцией понимают собственно адсорбцию, преципитацию и комплексообразование). Кадмий поглощается почвой в меньших количествах, чем другие ТМ. Для характеристики подвижности тяжелых металлов в почве используют отношение концентраций металлов в твердой фазе к таковой в равновесном растворе. Высокие значения этого отношения свидетельствуют о том, что ТМ удерживаются в твердой фазе благодаря реакции сорбции, низкие - благодаря тому, что металлы находятся в растворе, откуда они могут мигрировать в другие среды или вступать в различные реакции (геохимические или биологические). Известно, что ведущим процессом в связывании кадмия является адсорбция глинами. Исследования последних лет показали также большую роль в этом процессе гидроксильных групп, окислов железа и органического вещества. При невысоком уровне загрязнения и нейтральной реакции среды кадмий адсорбируется в основном окислами железа. А в кислой среде (рН=5) в качестве мощного адсорбента начинает выступать органическое вещество. При более низком показателе рН (рН=4) функции адсорбции переходят почти исключительно к органическому веществу. Минеральные компоненты в этих процессах перестают играть какую-либо роль.
Известно, что кадмий не только сорбируется поверхностью почв, но и фиксируется за счет осаждения, коагуляции, межпакетного поглощения глинистыми минералами. Внутрь почвенных частиц он диффундирует по микропорам и другими путями.
Кадмий по-разному закрепляется в почвах разного типа. Пока мало что известно о конкурентных взаимоотношениях кадмия с другими металлами в процессах сорбции в почвенно-поглощающем комплексе. По исследованиям специалистов Технического университета Копенгагена (Дания), в присутствии никеля, кобальта и цинка поглощение кадмия почвой подавлялось . Другие исследования показали, что процессы сорбции кадмия почвой затухают в присутствии ионов хлора. Насыщение почвы ионами Са 2+ приводило к увеличению сорбируемости кадмия. Многие связи кадмия с компонентами почвы оказываются непрочными, в определенных условиях (например, кислая реакция среды) он высвобождается и снова переходит в раствор.
Выявлена роль микроорганизмов в процессе растворения кадмия и перехода его в подвижное состояние. В результате их жизнедеятельности либо образуются водорастворимые металлокомплексы, либо создаются физико-химические условия, благоприятствующие переходу кадмия из твердой фазы в жидкую.
Процессы, происходящие с кадмием в почве (сорбция-десорбция, переход в раствор и пр.) взаимосвязаны и взаимозависимы, от их направленности, интенсивности и глубины зависит поступление этого металла в растения. Известно, что величина сорбции кадмия почвой зависит от величины рН: чем выше рН почвы, тем больше она сорбирует кадмия. Так, по имеющимся данным, в интервале рН от 4 до 7,7 при увеличении рН на единицу сорбционная емкость почв по отношению к кадмию возрастала примерно втрое.
Цинк (Zn). Недостаток цинка может проявляться как на кислых сильнооподзоленных легких почвах, так и на карбонатных, бедных цинком, и на высокогумусированных почвах. Усиливают проявление цинковой недостаточности применение высоких доз фосфорных удобрений и сильное припахивание подпочвы к пахотному горизонту.
Наиболее высокое валовое содержание цинка в тундровых (53-76 мг/кг) и черноземных (24-90 мг/кг) почвах, наиболее низкое - в дерново-подзолистых почвах (20-67 мг/кг). Недостаток цинка чаще всего проявляется на нейтральных и слабощелочных карбонатных почвах. В кислых почвах цинк более подвижен и доступен растениям.
Цинк в почве присутствует в ионной форме, где адсорбируется по катионообменному механизму в кислой или в результате хемосорбции в щелочной среде. Наиболее подвижен ион Zn 2+ . На подвижность цинка в почве в основном влияют величина рН и содержание глинистых минералов. При рН<6 подвижность Zn 2+ возрастает, что приводит к его выщелачиванию. Попадая в межпакетные пространства кристаллической решетки монтмориллонита, ионы цинка теряют свою подвижность. Кроме того, цинк образует устойчивые формы с органическим веществом почвы, поэтому он накапливается в основном в горизонтах почв с высоким содержанием гумуса и в торфе .
Тяжелые металлы – это, пожалуй, одно из самых серьезных загрязнений почв, которое грозит нам массой нежелательных и, более того, пагубных последствий.
По своей природе почва представляет собой это сочетание различных глинистых минералов органической и неорганической природы происхождения. В зависимости от состава почвы, географических данных, а также удаленности от промышленных зон в почве могут содержаться различные виды тяжелых металлов, каждый из которых представляет ту или иную степень опасности для окружающей среды. В связи с тем, что в разных местах структура почвы также может быть различна, окислительно-восстановительные условия, реакционная способность, а также механизмы связывания тяжелых металлов в почве также различны.
Наибольшую опасность для почвы несут в себе техногенные факторы. Различные производства, отходами которых являются частицы тяжелых металлов, к сожалению, оборудованы таким образом, что даже самые лучшие фильтры пропускают элементы тяжелых металлов, которые сначала оказываются в атмосфере, а потом вместе с производственным мусором проникают в почву. Такой вид загрязнения носит название техногенный. В данном случае огромное значение имеет механический состав почвы, содержание карбонатов и способность к впитыванию. Различаются тяжелые металлы не только степенью воздействия на почву, но и состоянием, в котором они в ней находятся.
В настоящее время известно, что практически все частицы тяжелых металлов могут находиться в почве в следующих состояниях: в виде смеси изоморфных частиц, окисленными, в виде отложения солей, в кристаллической решетке, растворимой форме, непосредственно в почвенном растворе и даже являться частью органических веществ. При этом стоит учитывать, что в зависимости от окислительно-восстановительных условия, состава почвы и уровня содержания углекислого газа поведение частиц металлов может меняться.
Тяжелые металлы страшны не только своим наличием в почвенном составе, а тем, что они способны двигаться, изменяться и проникать в растения, чем могут причинить существенный вред окружающей среде. Подвижность частиц тяжелых металлов может меняться в зависимости от того, есть ли разница между элементами в твердой и жидкой фазе. Загрязняющие вещества, в данном случае элементы тяжелых металлов могут нередко при проникновении в слои почвы принимают прочнофиксированную форму. В таком виде металлы недоступны для растений. Во всех остальных случаях металлы легко проникают в растения.
Очень быстро проникают в почву водорастворимые элементы металлов. Причем, они не просто поступают в почвенный слой, они способны мигрировать по нему. Со школьных занятий всем известно о том, что со временем в почве образуются низкомолекулярные водорастворимые минеральные соединения, которые мигрируют в нижнюю часть пласта. А вместе с ними мигрируют и соединения тяжелых металлов, образуя низкомолекулярные комплексы, то есть, трансформируясь в другое состояние.
Нормирование содержания тяжелых металлов
в почве и растениях является чрезвычайно сложным из-за невозможности полного учета всех факторов природной среды. Так, изменение только агрохимических свойств почвы (реакции среды, содержания гумуса, степени насыщенности основаниями, гранулометрического состава) может в несколько раз уменьшить или увеличить содержание тяжелых металлов в растениях. Имеются противоречивые данные даже о фоновом содержании некоторых металлов. Приводимые исследователями результаты различаются иногда в 5-10 раз.
Предложено множество шкал
экологического нормирования тяжелых металлов. В некоторых случаях за предельно допустимую концентрацию принято самое высокое содержание металлов, наблюдаемое в обычных антропогенных почвах, в других- содержание, являющееся предельным по фитотоксичности. В большинстве случаев для тяжелых металлов предложены ПДК, превосходящие верхнюю норму в несколько раз.
Для характеристики техногенного загрязнения
тяжелыми металлами используется коэффициент концентрации, равный отношению концентрации элемента в загрязненной почве к его фоновой концентрации. При загрязнении несколькими тяжелыми металлами степень загрязнения оценивается по величине суммарного показателя концентрации (Zc). Предложенная ИМГРЭ шкала загрязнения почвы тяжелыми металлами преведена в таблице 1.
Таблица 1. Схема оценки почв сельскохозяйственного использования по степени загрязнения химическими веществами (Госкомгидромет СССР, № 02-10 51-233 от 10.12.90)
Категория почв по степени загрязнения | Zc | Загрязненность относительно ПДК | Возможное использование почв | Необходимые мероприятия |
Допустимое | <16,0 | Превышает фоновое, но не выше ПДК | Использование под любые культуры | Снижение уровня воздействия источников загрязнения почв. Снижение доступности токсикантов для растений. |
Умеренно опасное | 16,1- 32,0 | Превышает ПДК при лимитирующем общесанитарном и миграционном водном показателе вредности, но ниже ПДК по транслока- ционному показателю | Использование под любые культуры при условии контроля качества продукции растениеводства | Мероприятия, аналогичные категории 1. При наличии в-в с лимитирующим миграционным водным показателем производится контроль за содержанием этих в-в в поверхностных и подземных водах. |
Высоко- опасное | 32,1- 128 | Превышает ПДК при лимитирующем транслока- ционном показателе вредности | Использование под технические культуры без получения из них продуктов питания и кормов. Исключить растения- концентраторы химических веществ | Мероприятия аналогичные категории 1. Обязательный контроль за содержанием токсикантов в растениях, используемых в качестве питания и кормов. Ограничение использования зеленой массы на корм скоту, особенно растений- концентраторов. |
Чрезвычайно опасное | > 128 | Превышает ПДК по всем показателям | Исключить из С/Х использования | Снижение уровня загрязнения и связывание токсикантов в атмосфере, почве и водах. |
Официально утвержденные ПДК
В таблице 2 приведены официально утвержденные ПДК и допустимые уровни их содержания по показателям вредности. В соответствие с принятой медиками-гигиенистами схеме нормирование тяжелых металлов в почвах подразделяется на транслокационное (переход элемента в растения), миграционное водное (переход в воду), и общесанитарное (влияние на самоочищающую способность почв и почвенный микробиоценоз).
Таблица 2. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почвах и допустимые уровни их содержания по показателям вредности (по состоянию на 01.01.1991. Госкомприрода СССР, № 02-2333 от 10.12.90).
Наименование веществ | ПДК, мг/кг почвы с учетом фона | Показатели вредности | ||
Транслокационный | Водный | Общесанитарный | ||
Водорастворимые формы | ||||
Фтор | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
Подвижные формы | ||||
Медь | 3,0 | 3,5 | 72,0 | 3,0 |
Никель | 4,0 | 6,7 | 14,0 | 4,0 |
Цинк | 23,0 | 23,0 | 200,0 | 37,0 |
Кобальт | 5,0 | 25,0 | >1000 | 5,0 |
Фтор | 2,8 | 2,8 | - | - |
Хром | 6,0 | - | - | 6,0 |
Валовое содержание | ||||
Сурьма | 4,5 | 4,5 | 4,5 | 50,0 |
Марганец | 1500,0 | 3500,0 | 1500,0 | 1500,0 |
Ванадий | 150,0 | 170,0 | 350,0 | 150,0 |
Свинец ** | 30,0 | 35,0 | 260,0 | 30,0 |
Мышьяк ** | 2,0 | 2,0 | 15,0 | 10,0 |
Ртуть | 2,1 | 2,1 | 33,3 | 5,0 |
Свинец+ртуть | 20+1 | 20+1 | 30+2 | 30+2 |
Медь* | 55 | - | - | - |
Никель* | 85 | - | - | - |
Цинк* | 100 | - | - | - |
*- валовое содержание- ориентировочное.
**- противоречие; для мышьяка среднее фоновое содержание 6 мг/кг, фоновое содержание свинца обычно тоже превышает нормы ПДК.
Официально утвержденные ОДК
Разработанные в 1995 г. ОДК для валового содержания 6 тяжелых металлов и мышьяка позволяют получить более полную характеристику о загрязнении почвы тяжелыми металлами, так как учитывают уровень реакции среды и гранулометрический состав почвы.
Таблица 3. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах с различными физико-химическими свойствами (валовое содержание, мг/кг) (дополнение №1 к перечню ПДК и ОДК №6229-91).
Элемент | Группа почв | ОДК с учетом фона | Агрегатное состояние в-ва в почвах | Классы опасн-ти | Особенности действия на организм |
Никель | Песчаные и супесчаные | 20 | Твердое: в виде солей, в сорбированном виде, в составе минералов | 2 | Для теплокровных и человека малотоксичен. Обладает мутогенным действием |
<5,5 | 40 | ||||
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рНKCl >5,5 | 80 | ||||
Медь | Песчаные и супесчаные | 33 | 2 | Повышает клеточную проницаемость, ингибирует глутатион- редуктазу, нарушает метаболизм, взаимодействуя с -SH, -NH2 и COOH- группами | |
Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl <5,5 | 66 | ||||
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 | 132 | ||||
Цинк | Песчаные и супесчаные | 55 | Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов | 1 | Недостаток или избыток вызывают отклонения в развитии. Отравления при нарушении технологии внесения цинксодержащих пестицидов |
Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 | 110 | ||||
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 | 220 | ||||
Мышьяк | Песчаные и супесчаные | 2 | Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов | 1 | Ядовитое в-во, ингибирующее различные ферменты, отрицательное действие на метаболизм. Возможно канцерогенное действие |
Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 | 5 | ||||
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 | 10 | ||||
Кадмий | Песчаные и супесчаные | 0,5 | Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов | 1 | Сильно ядовитое в-во, блокирует сульфгидрильные группы ферментов, нарушает обмен железа и кальция, нарушает синтез ДНК. |
Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 | 1,0 | ||||
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 | 2,0 | ||||
Свинец | Песчаные и супесчаные | 32 | Твердое: в виде солей, органо- минеральных соединений, в сорбированном виде, в составе минералов | 1 | Разностороннее негативное действие. Блокирует -SH группы белков, ингибирует ферменты, вызывает отравления, поражения нервной системы. |
Кислые (суглинистые и глинистые), рН KCl<5,5 | 65 | ||||
Близкие к нейтральным, (суглинистые и глинистые), рН KCl>5,5 | 130 |
Из материалов следует, что в основном предьявлены требования к валовым формам тяжелых металлов. Среди подвижных только медь, никель, цинк, хром и кобальт. Поэтому в настоящее время разработанные нормативы уже не удовлетворяют всем требованиям.
является фактором емкости, отражающим в первую очередь потенциальную опасность загрязнения растительной продукции, инфильтрационных и поверхностных вод. Характеризует общую загрязненность почвы, но не отражает степени доступности элементов для растения. Для характеристики состояния почвенного питания растений используются только их подвижные формы.
Определение подвижных форм
Их определяют используя различные экстрагенты. Общее количество подвижной формы металла- применяя кислотную вытяжку (например 1н HCL). В ацетатно-аммонийный буфер переходит наиболее мобильная часть подвижных запасов тяжелых металлов в почве. Концентрация металлов в водной вытяжке показывает степень подвижности элементов в почве, являясь самой опасной и "агрессивной" фракцией.
Нормативы для подвижных форм
Предложено несколько ориентировочных нормативных шкал. Ниже находится пример одной из шкал предельно допустимых подвижных форм тяжелых металлов.
Таблица 4. Предельно допустимое содержание подвижной формы тяжелых металлов в почве, мг/кг экстрагент 1н. HCl (Х. Чулджиян и др., 1988).
Элемент | Содержание | Элемент | Содержание | Элемент | Содержание |
Hg | 0,1 | Sb | 15 | Pb | 60 |
Cd | 1,0 | As | 15 | Zn | 60 |
Co | 12 | Ni | 36 | V | 80 |
Cr | 15 | Cu | 50 | Mn | 600 |
НАВИГАЦИЯ ПО САЙТУ: | |||||||
чаво? | в почву | в гель | результат | тех данные | цены | ||
Тяжелые металлы, попадающие в окружающую среду в результате производственной деятельности человека (промышленность, транспорт и т. д.), являются одними из самых опасных загрязнителей биосферы. Такие элементы, как ртуть, свинец, кадмий, медь, относят к «критической группе веществ - индикаторов стресса окружающей среды». Подсчитано, что ежегодно только металлургические предприятия выбрасывают на поверхность Земли более 150 тыс. т меди; 120 - цинка, около 90 - свинца, 12 - никеля и около 30 т ртути. Эти металлы имеют тенденцию закрепляться в отдельных звеньях биологического круговорота, аккумулироваться в биомассе микроорганизмов и растений и по трофическим цепям попадать в организм животных и человека, отрицательно воздействуя на их жизнедеятельность. С другой стороны, тяжелые металлы определенным образом влияют на экологическую обстановку, подавляя развитие и биологическую активность многих организмов.
Zc = ΣKc - (n-1),
В настоящий момент для обозначения практически одинаковой группы химических элементов широко применяются два различных термина: микроэлементы и тяжелые металлы.
Микроэлементы - понятие, зародившееся в геохимии и ныне активно используемое в сельскохозяйственных науках, медицине, токсикологии, санитарии. Оно обозначает группу химических элементов, которые содержатся в природных объектах в очень малых количествах - менее 0,01%, как правило, 10 -3 -10 -12 %. Формально в основу выделения положена их распространенность в природе, которая для разных природных сред и объектов (литосфера, педосфера, донные осадки, гидросфера, растения, животные и др.) существенно различается.
Термин ""тяжелые металлы"" в большей степени отражают эффект загрязнения окружающей среды и токсичное воздействие элементов при их поступлении в биоту. Он заимствован из технической литературы, где применяется для обозначения химических элементов с плотностью более 5 г/см 3 . Если исходить из этого показателя, тяжелыми следует считать 43 из 84 металлов, входящих в Периодическую систему элементов Менделеева. Однако при такой трактовке под данное определение не попадают Be - 1,85 г/см 3 , Al - 2,7, Sc - 3,0, Ti - 4,6, Rb - 1,5, Sr - 2,6, Y - 4,5, Cs - 1,9, Ba - 3,8 г/см 3 , которые при избыточных концентрациях также бывают опасными. Необходимость включения в эту группу легких металлов-токсикантов была достигнута изменением критерия отбора, когда в данную группу стали относить элементы с атомной массой более 40. При таком подходе из токсикантов в нее не попали лишь Be и Al.
Поэтому вполне обоснованным является включение в современную трактовку термина “тяжелые металлы” большой группы токсичных химических элементов, в том числе и неметаллов.
Всего насчитывается свыше 40 тяжелых металлов. Приоритетными загрязнителями считаются Pb, Cd, Zn, Hg, As и Cu, так как их техногенное накопление в окружающей среде идет очень высокими темпами. Эти элементы обладают большим сродством к физиологически важным органическим соединениям. Их избыточные количества в организме живых существ нарушает все процессы метаболизма и приводят к серьезным заболевания человека и животных. В то же время, многие их элементов (Co, Cu, Zn, Se, Mn) довольно широко используются в народнохозяйственном производстве (особенно в сельском хозяйстве, медицине и др.) под названием микроэлементы, о чем говорилось выше.
Хром (Cr ). Содержание элемента в почвах зависит от его содержания в материнских породах.
Хром отличается широким разнообразием состояний окисления и способностью формировать комплексные анионные и катионные ионы (Cr (OH ) 2+ , CrO 4 2- , CrO 3 -). В природных соединениях он обладает валентностью +3 (хромовые соединения) и +6 (хроматы). Большая часть Cr 3+ присутствует в хромате FeCr 2 O 4 или других минералах шпинелевого ряда в которых он замещает железо и алюминий.
В почвах большая часть хрома присутствует в виде Cr 3+ входит в состав минералов или образует различные Cr 3+ и Fe 3+ оксиды. Соединения хрома в почвах весьма стабильны, так как в кислой среде он инертен (при рН 5,5 он почти полностью выпадает в осадок). Поведение хрома зависит от рН и окислительно-восстановительного потенциала почв.
На поведение хрома в почвах большое влияние оказывают и органические комплексы. Важным моментом в поведении элемента, с которым связана доступность хрома для растений, является легкость, с которой растворимый Cr 6+ при нормальных почвенных условиях переходит в нерастворимый Cr 3+ . В результате окисляющей способности соединений марганца в почвах может наблюдаться окисление Cr 3+ .
Хром является важным элементом питания растений. Снижение его подвижности хрома в почвах может приводить к дефициту в растениях. Легко растворимый в почвах Cr 6+ токсичен для растений и животных.
Известкование применение фосфора и органических веществ заметно снижает токсичность хрома в загрязненных почвах.
Свинец (Pb). Содержание свинца в земной коре составляет 1,6×10 -3 весовых процента. Естественное содержание свинца в почвах колеблется от 3 до 189 мг/кг. В естественных условиях его главная форма - галенит PbS . Свинец присутствует в виде Pb 2+ . При выветривании сульфиды свинца медленно окисляются.
По геохимическим свойствам свинец близок к группе двухвалентных щелочноземельных элементов, поэтому способен замещать К, Ва, Sr , Са как в минералах, так и при процессе сорбции. Из-за широкомасштабного загрязнения свинцом большинство почв, особенно верхние горизонты, обогащены этим элементом.
Среди тяжелых металлов он наименее подвижен. Свинец ассоциируется главным образом с глинистыми минералами, оксидами марганца, гидроксидами железа и алюминия, органическим веществом. При высоких рН свинец осаждается в почве в виде гидроксида, фосфата, карбоната. Эти же условия способствуют образованию Pb -органических комплексов.
Уровни содержаний, при котором элемент становится токсичным, колеблются в пределах 100-500 мг/кг. Свинцовые загрязнения от предприятий цветной металлургии представлены минеральными формами, от выхлопных газов автотранспорта - галогенидных солей. Содержащие Pb частицы выхлопных газов неустойчивы и легко превращаются в оксиды, карбонаты, сульфаты. Загрязнение почв свинцом носит необратимый характер, поэтому накопление микроэлемента в верхнем горизонте почв будет идти даже в условиях его небольшого привноса.
Загрязнение почв свинцом в настоящее время не вызывает большого беспокойства из-за нерастворимости адсорбированных и осажденных ионов Pb в почвах. Однако содержание свинца в корнях растений коррелирует с его содержанием в почвах, что указывает на поглощение элемента растениями. Накопление свинца в верхнем горизонте почв имеет также большое экологическое значение, так как он сильно воздействует на биологическую активность почв и почвенную биоту. Его высокие концентрации могут тормозить микробиологические процессы особенно в почвах с низким значением катионообменной емкости.
Кадмий (Cd). Кадмий является рассеянным элементом. Распространенность кадмия в земной коре составляет 5×10 -5 весовых процента. Геохимия Cd тесно связана с геохимией цинка, он обнаруживает большую подвижность в кислых средах.
При выветривании кадмий легко переходит в раствор где присутствует в виде Cd 2+ . Он может образовывать комплексные ионы CdCl + , CdOH + , CdHCO 3 + , Cd (OH ) 3 - , Cd (OH ) 4 2- , а также органические хелаты. Главное валентное состояние кадмия в природных средах +2. Наиболее важными факторами, контролирующие подвижность ионов кадмия, являются рН среды и окислительно-восстановительный потенциал. В сильноокислительных условиях Cd способен образовывать собственно минералы, а также накапливаться в фосфатах и биогенных осадках.
Главный фактор, определяющий содержание элемента в почвах - состав материнских пород. Среднее содержание кадмия в почвах - от 0,07 до 1,1 мг/кг. При этом фоновые уровни не превосходят 0,5 мг/кг, более высокие значения являются результатом антропогенной деятельности.
В связывании кадмия различными компонентами почвы ведущим процессом является конкурирующая адсорбция на глинах. В любой почве активность кадмия сильно зависит от рН. Элемент наиболее подвижен в кислых почвах в интервале рН 4,5-5,5, в щелочных он относительно неподвижен. При росте рН до щелочных значений появляется одновалентный гидроксокомплекс Cd ОН + , который не может легко заменить позиции в ионообменном комплексе.
Для кадмия наиболее характерна миграция вниз по профилю, чем накопление в верхних горизонтах почв, поэтому обогащение элементом верхних слоев свидетельствует о загрязнении почв. Загрязнение почв Cd опасно для биоты. В условиях техногенной нагрузки максимальные уровни кадмия в почвах характерны для районов свинцово-цинковых рудников, вблизи предприятий цветной металлургии, на сельскохозяйственных угодьях, где используются сточные воды и фосфатные удобрения.
Для уменьшения токсичности Cd в почвах используются методы, направленные на повышение рН и катионообменной емкости почв.
Ртуть (Hg). Ртуть и ее сульфид (киноварь) известны человеку с давних времен. Это единственный металл, который при обычной температуре находится в жидком виде. Алхимики считали ртуть носительницей металлических свойств и рассматривали ее как общую составную часть всех металлов.
Важными геохимическими свойствами ртути являются: образование сильных связей с серой, образование органо-металлических соединений, сравнительно устойчивых в водной среде, летучесть элементарной ртути. Ртуть малоподвижна при выветривании, задерживается почвой главным образом в форме слабоподвижных органических комплексов.
Сорбция Hg 2+ в почве изменяется в зависимости от величины рН, будучи максимальной при рН 4-5. Средние концентрации ртути в поверхностном слое почвы не превышают 400 мкг/кг. Фоновые уровни элемента можно оценить как 0,n мг/кг, однако точные количества определить трудно из-за широкого загрязнения почв этим металлом. Загрязнение почв ртутью связано с предприятиями, производящими тяжелые металлы, с химическим производством, с применением фунгицидов.
Загрязнение почв ртутью само по себе не является серьезной проблемой, тем не менее даже простые соли Hg или металлическая ртуть создают опасность для растений и почвенной биоты из-за отравляющих свойств паров ртути. Потребление элемента корнями растений может быть сведено до минимума путем внесения извести, серусодержащих соединений и твердых фосфатов.
Мышьяк (As). Мышьяк известен с древности. Еще Аристотель и Теофраст упоминают о естественных сернистых соединениях мышьяка, применявшихся в качестве лечебных средств и красок. Среднее содержание элемента в земной коре - 5×10 -4 весовых процента. Характеризуется однородным распределением в главных типах горных пород. Образует собственные минералы и входит в состав других. Элемент связан с месторождениями других минералах и выступает как индикатор при поисковых геохимических работах. Минералы мышьяка хорошо растворимы. Однако интенсивность его миграции невелика вследствии активной сорбции глинистыми частицами, гидроксидами, органическим веществом.
Обычные состояния окисления As; -3, 0, +3, +5. Комплексные анионы AsО 2 - , AsО 4 3- , НAsО 4 2- , As 2 О 3 - являются наиболее распространенными подвижными формами мышьяка. По особенностям поведения AsО 4 3- близок к фосфатам. Наиболее распространенная форма мышьяка в условиях окружающей среды - As 5+ .
Мышьяк, адсорбированный почвой, с трудом поддается десорбции, а прочность связывания элемента почвой с годами увеличивается. Наиболее низкие уровни содержания мышьяка характерны для песчаных почв. Его максимальные концентрации связаны с аллювиальными почвами и почвами, обогащенными органическим веществом.
Токсичность мышьяка в почвах может быть снижена разными способами в зависимости от источника загрязнения и свойств почв. Увеличение окислительного состояния почв, применение веществ, способствующих осаждению и связыванию элемента (сульфата железа, карбоната кальция), ограничивает биодоступность мышьяка. Внесение фосфатных удобрений также снижает поступление элемента в биоту.
Никель (Ni ). Содержание никеля в земной коре составляет 8×10 -3 весовых процента. В распространении никеля в земной коре наблюдается сходство с кобальтом и железом. В континентальных отложениях он присутствует в виде сульфидов и арсенидов и часто замещает железо в железомагнезиальных соединениях. В соединениях никель главным образом двух- и трехвалентен.
При выветривании горных пород элемент легко высвобождается, а затем осаждается с оксидами железа и марганца. Он относительно стабилен в водных растворах и может мигрировать на большие расстояния.
В почвах никель тесно связан с оксидами марганца и железа, и в этой форме наиболее доступен для растений. В верхних горизонтах почв никель присутствует в органически связанных формах, часть из которых представлена легко растворимыми хелатами. Самые высокие содержания Ni наблюдаются в глинистых и суглинистых почвах, в почвах на основных и вулканических породах и в почвах, богатых органикой.
В настоящее время никель считается серьезным загрязнителем. Антропогенные источники никеля приводят к его существенному увеличению в почвах. В осадках сточных вод Ni присутствует в форме легкодоступных органических хелатов и может быть фитотоксичным. Снижению его доступности для растений способствуют внесение фосфатов или органического вещества.
Расчеты, проведенные в Беларуси, свидетельствуют о том, что в атмосферу республики только от стационарных источников сжигания топлива попадает 72% мышьяка, 57% ртути, около 99% никеля, 27% кадмия, 33% хрома, 27% меди, 15% свинца, 11% цинка. Цементное производство привносит значительные количества кадмия, свинца, хрома. Передвижные источники в основном загрязняют атмосферу цинком и медью.
Кроме атмосферных выпадений, значительное количество металлов привносится в почву при использовании удобрений, в том числе на основе осадков сточных вод и бытовых отходов. В составе примесей в удобрениях находится кадмий, хром, медь свинец, уран, ванадий и цинк, с отходами интенсивного животноводства и птицеводства - медь и мышьяк, с компостом и навозом - кадмий, медь, никель, цинк и мышьяк, с пестицидами - кадмий, мышьяк, ртуть, свинец, марганец и цинк.
Сложность состава почв, большой набор химических соединений обусловливают возможность одновременного протекания различных химических реакций и способность твердых фаз почв поддерживать сравнительно постоянным состав почвенного раствора, откуда растения непосредственно черпают химические элементы. Эту способность поддерживать постоянным состав почвенного раствора называют буферностью почв. В природной обстановке буферность почв выражается в том, что при потреблении какого-либо элемента из почвенного раствора происходит частичное растворение твердых фаз и концентрация раствора восстанавливается. Если в почвенный раствор извне попадают излишние количества каких-либо соединений, то твердые фазы почв связывают такие вещества, вновь поддерживая постоянство состава почвенного раствора. Итак, действует общее правило: буферность почв обусловлена большим набором одновременно протекающих химических реакций между почвенным раствором и твердыми частями почвы. Химическое разнообразие делает почву устойчивой в изменяющихся условиях природной среды или при антропогенной деятельности.