ПАВ - что это, зачем, и стоит ли их бояться? Свойства неионных пав.

До изобретения мыла жир и грязь с кожи удаляли золой и мелким речным песком. Египтяне умывались смешанной с водой пастой на основе пчелиного воска. В Древнем Риме при мытье пользовались мелко истолченным мелом, пемзой, золой. Видимо, римлян не смущало, что при таких омовениях вместе с грязью можно было «соскоблить» и часть самой кожи. Заслуга в изобретении мыла принадлежит, вероятно, галльским племенам. По свидетельству Плиния Старшего, из сала и золы букового дерева галлы делали мазь, которую применяли для окрашивания волос и лечения кожных заболеваний. А во II веке ее стали использовать в качестве моющего средства.

Христианская религия считала мытье тела делом «греховодным». Многие «святые» были известны только тем, что всю свою жизнь не умывались. Но люди давно заметили вред и опасность для здоровья загрязнения кожи. Уже в 18 веке на Руси было налажено мыловарение, а в ряде европейских стран еще раньше.

Технология изготовления мыла из животных жиров складывалась на протяжении многих веков. Сначала составляется жировая смесь, которую расплавляют и омыляют – варят со щелочью. Для гидролиза жира в щелочной среде берется немного топленого свиного сала, около 10 мл этилового спирта и 10 мл раствора щелочи. Сюда же добавляют поваренную соль и нагревают полученную смесь. При этом образуются мыло и глицерин. Соль добавляют для осаждения глицерина и загрязнений. В мыльной массе образуется два слоя – ядро (чистое мыло) и подмыленный щелок.

Также получают мыло в промышленности.

Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла. Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода. Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т. е. их превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров — синтетические карбоновые жирные кислоты с большой молекулярной массой. Производство мыла требует больших количеств сырья, поэтому поставлена задача получения мыла из не пищевых продуктов. Необходимые для производства мыла карбоновые кислоты получают окислением парафина. Нейтрализацией кислот, содержащих от 9 до 15 углеродных атомов в молекуле, получают туалетное мыло, а из кислот, содержащих от 16 до 20 атома углерода, — хозяйственное мыло и мыло для технических целей.

Состав мыла

Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла.

Мыло – натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот,
полученные в результате гидролиза жиров в щелочной среде

Строение мыла можно описать общей формулой:

R – COOМ

где R – углеводородный радикал, M – металл.

Преимущества мыла:

а) простота и удобство в использовании;

Б) хорошо удаляет кожное сало

В) обладает антисептическими свойствами

Недостатки мыла и их устранение:

Строение мыла - стеарата натрия.

Молекула стеарата натрия имеет длинный неполярный углеводородный радикал (обозначен волнистой линией) и небольшую полярную часть:

Молекулы ПАВ на пограничной поверхности располагаются так, что гидрофильные группы карбоксильных анионов направлены в воду, а углеводородные гидрофобные выталкиваются из нее. В результате поверхность воды покрывается частоколом из молекул ПАВ. Такая водная поверхность имеет меньшее поверхностное натяжение, что способствует быстрому и полному смачиванию загрязненных поверхностей. Уменьшая поверхность натяжения воды, мы увеличиваем ее смачивающую способность.

Поверхностно-активные вещества имеют полярное (асимметричное) строение молекул, способны адсорбироваться на границе двух сред и понижать свободную поверхностную энергию системы. Совершенно незначительные добавки ПАВ могут изменить свойства поверхности частиц и придать материалу новые качества. В основе действия ПАВ лежит явление адсорбции, которое приводит одновременно к одному или двум противоположным эффектам: уменьшению взаимодействия между частицами и стабилизации поверхности раздела между ними вследствие образования межфазного слоя. Для большинства ПАВ характерно линейное строение молекул, длина которых значительно превышает поперечные размеры (рис. 15). Радикалы молекул состоят из групп, родственных по своим свойствам молекулам растворителя, и из функциональных групп со свойствами, резко отличными от них. Это полярные гидрофильные группы, обладающие резко выраженными валентными связями и оказывающие определенное влияние на смачивающее, смазывающее и другие действия, связанные с понятием поверхностной активности. При этом уменьшается запас свободной энергии с выделением тепла в результате адсорбции. Гидрофильными группами на концах углеводородных неполярных цепей могут быть гидроксил – ОН, карбоксил – СООН, амино – NН 2 , сульфо – SO и другие сильно взаимодействующие группы. Функциональные группы представляют собой гидрофобные углеводородные радикалы, характеризующиеся побочными валентными связями. Гидрофобные взаимодействия существуют независимо от межмолекулярных сил, являясь дополнительным фактором, способствующим сближению, «слипанию» неполярных групп или молекул. Адсорбционный мономолекулярный слой молекул ПАВ свободными концами углеводородных цепей ориентируется от

поверхности частиц и делает ее несмачиваемой, гидрофобной.

Эффективность действия той или иной добавки ПАВ зависит от физико-химических свойств материала. ПАВ, дающее эффект в одной химической системе, может не оказать никакого действия или явно противоположное – в другой. При этом очень важна концентрация ПАВ, определяющая степень насыщенности адсорбционного слоя. Иногда действие, аналогичное ПАВ, проявляют высокомолекулярные соединения, хотя они и не изменяют поверхностного натяжения воды, например поливиниловый спирт, производные целлюлозы, крахмал и даже биополимеры (белковые соединения). Действие ПАВ могут оказывать электролиты и вещества, нерастворимые в воде. Поэтому определить понятие «ПАВ» очень трудно. В широком смысле это понятие относится к любому веществу, которое в небольших количествах заметно изменяет поверхностные свойства дисперсной системы.

Классификация ПАВ очень разнообразна и в отдельных случаях противоречива. Предпринято несколько попыток классификации по разным признакам. По Ребиндеру все ПАВ по механизму действия разделяются на четыре группы:

– смачиватели, пеногасители и пенообразователи, т. е. активные на границе раздела жидкость – газ. Они могут снизить поверхностное натяжение воды с 0,07 до 0,03–0,05 Дж/м 2 ;

– диспергаторы, пептизаторы;

– стабилизаторы, адсорбционные пластификаторы и разжижители (понизители вязкости);

– моющие вещества, обладающие всеми свойствами ПАВ.

За рубежом широко используется классификация ПАВ по функциональному назначению: разжижители, смачиватели, диспергаторы, дефлокулянты, пенообразователи и пеногасители, эмульгаторы, стабилизаторы дисперсных систем. Выделяются также связующие, пластифицирующие и смазывающие вещества.

По химическому строению ПАВ классифицируют в зависимости от природы гидрофильных групп и гидрофобных радикалов. Радикалы разделяют на две группы – ионогенные и неионогенные, первые могут быть анионо- и катионоактивные.

Неионогенные ПАВ содержат неионизирующиеся конечные группы с высоким сродством к дисперсионной среде (воде), в состав которых входят обычно атомы кислорода, азота, серы. Анионоактивные ПАВ – соединения, в которых длинная углеводородная цепочка молекул с низким сродством к дисперсионной среде входит в состав аниона, образующегося в водном растворе. Например, СООН – карбоксильная группа, SO 3 Н – сульфогруппа, OSO 3 Н – группа эфира, Н 2 SО 4 и др. К анионоактивным ПАВ относятся соли карбоновых кислот, алкил сульфаты, алкилсульфонаты и т. п. Катионоактивные вещества образуют в водных растворах катионы, содержащие длинный углеводородный радикал. Например, 1-, 2-, 3- и 4- замещенный аммоний и др. Примерами таких веществ могут быть соли аминов, аммониевые основания и т. п. Иногда выделяют третью группу ПАВ, куда входят амфотерные электролиты и амфолитные вещества, которые в зависимости от природы дисперсной фазы могут проявлять как кислые, так и основные свойства. Амфолиты нерастворимы в воде, но активны в неводных средах, например олеиновая кислота в углеводородах.

Японские исследователи предлагают классификацию ПАВ по физико-химическим свойствам: молекулярный вес, молекулярная структура, химическая активность и т. п. Возникающие за счет ПАВ гелеобразные оболочки на твердых частицах в результате различной ориентации полярных и неполярных групп могут вызывать разнообразные эффекты: разжижение; стабилизацию; диспергирование; пеногашение; связывающие, пластифицирующие и смазывающие действия.

Положительное действие ПАВ оказывает только при определенной концентрации. По вопросу оптимального количества вводимых ПАВ имеются очень разнообразные мнения. П. А. Ребиндер указывает, что для частиц

1–10 мкм необходимое количество ПАВ должно составлять 0,1–0,5%. В других источниках приводятся значения 0,05–1% и более для разной дисперсности. Для ферритов было найдено, что для образования мономолекулярного слоя при сухом помоле ПАВ необходимо брать из расчета 0,25 мг на 1 м 2 удельной поверхности начального продукта; для мокрого помола – 0,15–0,20 мг/м 2 . Практика показывает, что концентрация ПАВ в каждом конкретном случае должна подбираться экспериментально.

В технологии керамических РЭМ можно выделить четыре направления применения ПАВ, которые позволяют интенсифицировать физико-химические изменения и превращения в материалах и управлять ими в процессе синтеза:

– интенсификация процессов тонкого измельчения порошков для повышения дисперсности материала и сокращения времени помола при достижении заданной дисперсности;

– регулирование свойств физико-химических дисперсных систем (суспензий, шликеров, паст) в технологических процессах. Здесь важны процессы разжижения (или понижения вязкости с увеличением текучести без понижения влагосодержания), стабилизации реологических характеристик, пеногашения в дисперсных системах и т. п.;

– управление процессами факелообразования при распылении суспензий при получении заданных размеров, формы и дисперсности факела распыла;

– повышение пластичности формовочных масс, особенно получаемых при воздействии повышенных температур, и плотности изготовленных заготовок в результате введения комплекса связующих, пластифицирующих и смазывающих веществ.

В 1917 г. американец И. Лэнгмюр обнаружил, что некоторые вещества очень активно накапливаются на различных пограничных поверхностях (на границах воздух – вода, вода – масло). Накопление происходит потому, что поверхность любого тела обладает нескомпенсированным запасом свободной энергии, возникающим потому, что молекулы твердого тела или жидкости притягиваются друг к другу с силой во много десятков раз большей чем молекулы воздуха. В результате на границе твердое тело – воздух оказывается слой молекул, силы притяжения которых не скомпенсированы. Это и есть причина избытка свободной энергии и поверхностного натяжения на границе твердое тело – воздух.

Добавление различных по химической природе веществ приводит к увеличению или уменьшению поверхностного натяжения водных растворов. Ве- щества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно- инактивными (ПИАВ) ; понижающие – поверхностно-активными (ПАВ) . К ПИАВ относят, например, любые электролиты (щёлочи, кислоты). ПАВ представляют собой чаще всего биполярные органические соединения, неполярная (гидрофобная) часть которых представлена длинноцепочечным углеводородным радикалом с С › 8, полярная (гидрофильная) – различными функциональ- ными группами.

При контакте ПАВ с поверхностью жидкости или твердого тела происходит процесс адсорбции , заключающийся в накоплении молекул поверхностно- активного вещества на границе раздела фаз. Особенностью адсорбции является то, что она протекает с выделением тепла, причем не на всей поверхности твердого тела, а только на его активных центрах. Адсорбционный слой может состоять из одного или нескольких слоев адсорбированных молекул. Особенностью поверхности жидкости является то, что все точки ее одинаково активны к адсорбции. Гидрофильная группа ПАВ направляется к воде, а гидрофобная – к воздуху. Такую ориентацию молекул Лэнгмюр назвал «частоколом». В результате свойства тел, покрытых адсорбционными слоями, резко изменяются: гидрофобные поверхности становятся более гидрофильными, они лучше смачиваются водой.

При адсорбции происходит также растворение ПАВ в одной из фаз. При этом вначале образуются истинные растворы, в которых ПАВ находятся в виде молекул. По мере добавления ПАВ наблюдается резкое изменение свойств растворов. Происходит формирование коллоидных растворов, в которых ПАВ на- ходятся в виде более крупных агрегатов, называемых мицеллами. Предел истинной растворимости ПАВ называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Наиболее универсальными методами определения ККМ являются:

1) расчет из изотерм поверхностного натяжения растворов ПАВ;

2) потенциометрическое титрование растворов ПАВ;

3) температурный метод (по точке Крафта растворов ПАВ).

Способность ПАВ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять её свойства и тем самым влиять на многие важные показатели дис- персных систем широко используется в самых различных областях техники и многочисленных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, а также от условий их применения. Согласно Ребиндеру, можно выделить четыре группы ПАВ:

а) по физико – химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом:

· вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на границе раздела вода – воздух.

ПАВ, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели и пенообразователи. Некоторые представители (октанол, изоамиловый спирт) могут действовать как пено- гасители;

· разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз. ПАВ этой группы чаще всего выступают в качестве диспергаторов; кроме того, они позволяют управлять избирательным м;

· ПАВ, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур в адсорбционных слоях и в объёмах фаз.

Как правило, это высокомо- лекулярные ПАВ (белки, гликозиды, производные целлюлозы и др.). Такие вещества используют в качестве высокоэффективных стабилизаторов умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококон- центрированных дисперсий;

· ПАВ, обладающие моющим действием.

Они объединяют функции ПАВ остальных трёх групп и, кроме того, способны к образованию в объёме жидкой фазы термодинамически стабильных коллоидных частиц – мицелл и включению отмываемых загрязнений в ядро мицелл – солюбилизации . Важной количественной характеристикой ПАВ является гидрофильно - липофильный баланс (ГЛБ) Г риффина - Дэвиса. Числа ГЛБ характеризуют соотношение между гидрофильными и гидрофобными свойствами: чем выше число ГЛБ, тем больше баланс сдвинут в сторону полярных (гидрофильных) свойств ПАВ. Числа ГЛБ определяются экспериментально. Работами Дэвиса установлена количественная зависимость ГЛБ от соста- ва и структуры ПАВ. Каждая структурная единица вносит свой вклад в число ГЛБ. Числа ГЛБ по Гриффину составляют:

o для гидрофильных групп: -СООК – 21.1, -COONa – 19.1, - COOH – 2.4, -OH – 1.9, =O – 1.3, -SO3K – 38.7, -SO3H – 3.8;

o гидрофобных: =СН-, -СН2-, -СН3, =С=С- -0.475; o = -1,25

На основании этих данных числа ГЛБ можно рассчитать по формуле:

Где Σ(ГЛБ Г.ФИЛ.) и Σ(ГЛБ Г.ФОБ.) – сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных и гидрофобных групп соответственно.

Физический смысл чисел ГЛБ состоит в том, что они определяют работу адсорбции при переносе полярных групп молекул ПАВ в неполярную фазу и неполярных групп – в полярную. В зависимости от числа ГЛБ ПАВ используются для той или иной цели. Так, если ПАВ имеют числа ГЛБ от 7 до 9, их применяют в качестве смачивателей, от 13 до 15 – в качестве моющих средств, от 15 до 18 – в качестве солюбилизаторов в водных растворах;

б ) по химическому строению ПАВ делят на два больших класса.

Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифильными молекулами, универсально поверхностно-активные на большинстве межфазных границ, но обеспечивающие лишь небольшое (на 30 – 40 мДж/м 2) понижение поверхностного натяжения. С другой стороны это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела, способные вызвать весьма резкое понижение поверхностного натяжения (например, фосфаты натрия в водных системах);

в) по типу сырья, применяемого для синтеза, ПАВ делят на природные и синтетические ;

г) по химической природе и знаку заряда, приобретаемому поверхностью при адсорбции, ПАВ классифицируют на анионные, катионные, неионогенные, амфотерные.

ПАВ классифицируют по ряду признаков:

• ? способности образовывать ионы и заряду ионов;
• ? механизму действия:
• ? растворимости в воде и маслах.

Классификация ПАВ по способности образовывать ионы и заряду ионов. Все поверхностно-активные вещества разделяются на две большие группы: ионогенные соединения, которые при растворении в воде диссоциируют на ионы, и неионогенные, которые на ионы не диссоциируют.

В зависимости от того, какими ионами (положительными или отрицательными) обусловлена поверхностная активность ионогенных ПАВ, т.е. соответственно катионами или анионами, они делятся на катионактивные, анионактивные и амфотерные (имеющие две разнополярные функциональные группы).

Анионные ПАВ активны в щелочных растворах, катионные - в растворах кислот, амфотерные - в тех и других.

Анионактивные ПАВ диссоциируют в щелочных растворах с образованием анионов:

анион ПАВ

Катионактивные ПАВ при диссоциации в растворах кислот образуют катионы:

1ШН 2 С1 1ШН5 + СГ.

катион ПАВ

Амфотерные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, другая - основный характер, например карбоксильную (СООН) и аминогруппу (1ЧН 2):

1ШН(СН 2) п СООН- КМН(СН 2) п СООН КМН 2 (СН 2)„СООН.

в щелочной среде в кислой среде

К анионактивным ПАВ относятся:

• ? карбоновые кислоты (11СООН) и их соли (КСООМе);
• ? алкилсульфаты (К080 2 0Ме), а также вещества, содержащие другие типы анионных гидрофильных групп, например фосфаты (соли фосфорных кислот).

К катионактивным ПАВ относится ряд веществ. Основную группу представляют амины - азотсодержащие соединения, являющиеся продуктами замещения одного-трех атомов водорода в аммиаке Т^Нз органическими радикалами II. По числу замещенных атомов водорода различают первичные (1ШН 2), вторичные (К 2 1

К амфотерным ПАВ относятся белки, содержащие группы: -СОО и -МНз. Схематически молекулу амфотерного ПАВ можно представить в виде

НСЖИз-П-СОО.

Неионогенные ПАВ, растворяясь в воде, не образуют ионов. К группе неионогенных ПАВ относятся продукты ок-сиэтилирования длинноцепочных жирных кислот, спиртов, аминов; лигносульфоновые кислоты и др. Растворимость неионогенных ПАВ в воде обусловлена функциональными группами, имеющими сильное сродство к ней.

Значительный интерес для практики представляют крем-нийорганические ПАВ , к которым относятся низкомолекулярные соединения, имеющие в молекуле связь «кремний - углерод» (81-С), и функциональные группы, обеспечивающие их химическое взаимодействие с поверхностью различных материалов. Механизм взаимодействия кремнийорганических ПАВ с материалами заключается в следующем: их функциональные группы взаимодействуют как с функциональными группами материала, так и с водой, адсорбированной на его поверхности. При этом образуются силанолы, которые легко конденсируются и дают полиорганосилоксановую пленку, химически связанную с поверхностью материала. Наиболее доступными и эффективными из таких ПАВ являются алкил-хлорсиланы типа К лг 81С1 г/ .

Классификация ПАВ по механизму действия. П.А. Ребиндер разделил все ПАВ, учитывая их различное действие в дисперсных системах, на четыре группы.

К первой группе отнесены низкомолекулярные ПАВ, дающие истинные растворы в воде, например спирты. Они являются слабыми смачивателями и пеногасителями.

Ко второй группе относятся ПАВ, диспергаторы и эмульгаторы. Они не образуют сложных структур ни в объеме растворов, ни в поверхностных граничных слоях. Однако адсорбируясь на поверхности взаимодействующего вещества, эффективно понижают поверхностное натяжение жидкости или поверхностную энергию твердого тела, что значительно облегчает процесс образования новых поверхностей, т.е. диспергирования в данной среде. Применение ПАВ этой группы имеет большое практическое значение при помоле каменных материалов и получении гомогенных строительных композиций. К таким ПАВ относятся жирные кислоты, их водорастворимые соли, катионактивные основания и соли, а также крем-нийорганические соединения.

В третью группу объединены ПАВ, являющиеся хорошими стабилизаторами. У этих ПАВ поверхностная активность сравнительно мала вследствие симметричного распределения полярных и неполярных групп в молекулах. Однако они могут образовывать структурные гелеобразные защитные оболочки с гидрофильной поверхностью, что препятствует агрегированию частиц: коагуляции и коалесценции 1 .

ПАВ этой группы являются хорошими пластификаторами. В виде очень малых добавок они «разжижают» (пластифицируют) структуры, понижая их прочность и структурную вязкость, что позволяет уменьшить водопотребность строительных смесей. Используя эти ПАВ в цементных растворах и бетонах, можно переходить к жестким и вместе с тем однородным смесям, не повышая водоцементное отношение (В/Ц) для сохранения требуемой удобоукладываемости смесей. В целом подобные добавки повышают плотность бетона, что увеличивает его прочность и долговечность, а также позволяет получить экономию (Ю...20%) цемента. Такие добавки обеспечивают равномерное воздухововлечение бетонных смесей и образование в них замкнутой пористости вследствие равномерного распределения мелких, не сливающихся друг с другом пузырьков воздуха. Это значительно повышает морозостойкость бетона.

Большую практическую пользу приносят ПАВ этой группы и в технологии получения битумоминеральных материалов:

Повышают сцепление битума с минеральными заполнителями (песком и щебнем). Этот эффект достигается путем гидро-фобизации минеральных поверхностей в результате химической адсорбции ПАВ. Поверхность кремнеземистых (кислых) минеральных материалов (граниты, песчаники) гидрофоби-зируют катионактивными ПАВ, а поверхность минеральных материалов из карбонатных горных пород (известняки, доломиты) - анионактивными ПАВ, например высшими жирными кислотами (механизмы такого повышения адгезионного взаимодействия представлены на рис. 1.21);

коагуляция (от лат. coagulatio - свертывание, сгущение) -укрупнение твердых частиц в дисперсных системах.

Коалесценция (от лат. coalesce - срастаюсь, соединяюсь) - слияние капель жидкости при их соприкосновении.

Рис. 1.21.

различных горных пород:

а - кремнеземистая (кислая)порода; б - карбонатная порода

• ? обеспечивают равномерное перемешивание асфальтобетонной смеси;
• ? укрепляют, стабилизируют грунты, используемые в качестве конструктивного слоя дорожных одежд.

Четвертая группа ПАВ - это вещества, обладающие высокой поверхностной активностью, смачивающим и гидрофоби-зирующим эффектами. Они являются эффективными эмульгаторами и стабилизаторами эмульсий. В эту группу входят мыла жирных кислот и аминов.

Классификация ПАВ по растворимости в воде и маслах. В некоторых случаях применяется классификация ПАВ на водорастворимые, водомаслорастворимые и маслорастворимые. Растворимость ПАВ в той или иной среде обусловливается, как уже отмечалось ранее, молекулярной структурой: количеством и активностью полярных функциональных групп и длиной углеводородного радикала.

При производстве ИСК кроме вяжущих веществ, заполнителей и наполнителей широкое применение находят добавочные вещества в смесях, именуемые добавками.

На стадиях технологического производства они:

- облегчают выполнение операций;

Снижают количество затрачиваемой энергии;

Уменьшают расход дорогостоящих компонентов;

Снижают материалоемкость;

Способствуют обеспечению необходимых показателей свойств материала;

Благоприятствуют ускорению или замедлению процессов структурообразования и отвердевания.

На стадии эксплуатации конструкций добавки, введенные ранее ИСК призваны:

Упрочнить, стабилизировать структуру материала;

Максимально тормозить неизбежную деструкцию, возникающую и развивающуюся в материале под влиянием внешней среды и внутренних самопроизвольных явлений.

Основное функциональное назначение добавок, и этим они отличаются от заполнителей и наполнителей, заключается в том, что они всегда достаточно активно взаимодействуют с одним или несколькими компонентами смесей в процессе формирования структуры вяжущей части или макроструктуры ИСК. В результате реакции возникают новые соединения, которых ранее не было в смеси, причем добавки или полностью расходуются, или утрачивают свои индивидуальные признаки. Понятно, что при избыточном количестве добавки могут частично остаться в смеси и в сформированном материале без каких- либо изменений, что не является желательным.

Поверхностно-активнымивеществами (ПАВ ) называют такие химические соединения, которые адсорбируются на поверхностях раздела жидкостей и твердых тел и влияют на их физико-химические или химические свойства. ПАВ являются, как правило, соединениями, молекулы которых состоят из двух главных частей - радикала и функциональной группы.

Радикал - представляет собой группу атомов , которая при ряде химических превращений неизменна и переходит из молекулы одного соединения в молекулу другого.

Радикалы образуются, например, при отщеплении в молекулах углеводородов органических соединений атомов водорода. Так, если в любом предельном (насыщенном) соединении, относящемся к классу парафинов типа C n H 2 n +2 , отщепляется атом водорода, то оставшаяся группа атомов C n H 2 n +1 является алифатическим (жирным) радикалом

Н - С - С - …- С -, который обозначается буквой R.

Место отщепленного водорода в молекуле может занять другой атом или группа атомов, обладающих определенными свойствами, связанных со стационарным смещением электронов на атомных орбитах, что обуславливает наличие определенного электрического диполя и дипольного момента всей молекулы. Такие атомы или группы атомов называются функциональными группами .

Наиболее часто встречающиеся в составе ПАВ функциональные группы:

Гидроксильная: (- ОН);

Карбоксильная: (- СООН);

Аминная (амино-группа): (- NН 2);

Нитрогруппа: (- NО 2);

Сульфатогруппа: (- SО 3 H).

По количеству функциональных групп в молекуле ПАВ могут быть одно-, -двух- и многоосновными.

Соединения, в которых алифатический радикал содержит менее 10 атомов углерода , как правило, не обладают поверхностной активностью, т.е. способностью адсорбироваться и понижать поверхностное натяжение жидкостей или поверхностную энергию твердых тел. При содержании в радикале более 10 атомов углерода они обычно поверхностно-активны и называются высшими жирными ПАВ . От типа функциональной полярной группы и структуры радикала зависит растворимость ПАВ в различных растворителях и способность диссоциировать на ионы.

ПАВ, в которых функциональные группы несут положительный заряд, активны в кислой среде и неактивны в щелочной, тогда как ПАВ с отрицательно заряженными функциональными группами, наоборот, активны в щелочной и неактивны в кислой.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПАВ

Принципиально все ПАВ разделяют на две большие группы: иногенные соединения, при растворении в воде диссоциирующие на ионы, и неиногенные, которые на ионы не диссоциируют.

В зависимости от того, какими ионами обусловлена поверхностная активность ионогенных веществ - анионами или катионами , ионогенные вещества подразделяются на анионактивные , катионактивные, амфолитные. Анионактивные ПАВ активны в щелочных растворах, катионактивные - в кислых, амфолитные - в тех и других.

Анионактивные вещества в щелочных растворах, образуя отрицательно заряженные поверхностно-активные ионы (анионы):

RCOONa ↔ RCOO - + Na +

Катионактивные вещества при диссоциации в кислых растворах образуют положительно заряженные поверхностно-активные ионы (катионы):

RNH 3 Cl ↔ RNH 3 + + Cl -

К анионактивным ПАВ относятся: карбоновые кислоты (RCOOH) и их соли (RCOOMe) и др.

К катионактивным ПАВ относятся амины, аммониевые основания:

RNH 2 ; RNH 3 Cl.

Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, другая - основной характер, например карбоксильную и аминную группу.

В зависимости от среды амфолитные соединения обладают анионными, либо катионными свойствами:

Щелочная среда кислая среда;

RNH(СH 2) n COO - ↔ RNH(СH 2) n COOH↔RNH 2 (СH 2) n COOH;

Анионные свойства катионные свойства.

Неионогенные ПАВ, растворяясь в воде, не образуют ионов.

К группе неиогенных ПАВ относятся продукты оксиэтилирования жирных кислот, спиртов, аминов.

RCOO(C 2 H 4 O) n · H ; RCH 2 O(C 2 H 4 O) n · H ; RC 6 H 5 O(C 2 H 4 O) n OH .

КЛАССИФИКАЦИЯ ПАВ ПО МЕХАНИЗМУ ДЕЙСТВИЯ

В зависимости от действия ПАВ в дисперсных системах они делятся на 4 группы:

К первой группе относятся низкомолекулярные, истинно растворимые в воде ПАВ, например спирты. Они являются слабыми смачивателями и пеногасителями.

Ко второй группе относятся ПАВ диспергаторы и эмульгаторы . Адсорбируясь, эффективно понижают свободную поверхностную энергию жидкости или твердого тела и тем самым облегчают процесс образования новых поверхностей и диспергирование. Эти вещества обладают и некоторыми стабилизирующими действиями.

В результате ориентированной адсорбции ПАВ второй группы гидрофобизируют твердые поверхности и, наоборот, гидрофилизируют гидрофобные поверхности. Особенно резко выражен эффект гидрофобизации этих ПАВ, усиливающийся химической связью - фиксацией полярных групп ПАВ на соответствующих участках твердой поверхности.

К ПАВ второго класса относятся жирные кислоты, их водорастворимые соли, катионактивные органические основания и соли.

В третью группу объединены ПАВ, являющиеся хорошими стабилизаторами. Поверхностная активность их сравнительно мала.

Эти ПАВ являются также хорошими адсорбционными пластификаторами - пластифицируют структуру, понижая их прочность и структурную вязкость. В цементных растворах и бетонах это позволяет переходить к жестким и вместе с тем однородным смесям, способствуют равномерности перемешивания, повышает плотность и долговечность (морозостойкость), приводит к повышению прочности и к снижению расхода цемента.

В качестве пластификаторов используют лигносульфонаты кальция (сульфитно-спиртовая барда - ССБ и сульфитно-дрожжевая бражка - СДБ) и т.п.

Четвертая группа ПАВ - это моющие вещества, обладающие высокой поверхностной активностью, смачивающим и гидрофобизирующим действием. Они также эффективные эмульгаторы и стабилизаторы эмульсий. В эту группу входят мыла жирных кислот и аминов.

В строительстве в основном используют поверхностно-активные вещества второй - четвертой групп.

ПАВ для цементобетонных смесей и цементобетона подразделяют на следующие виды:

1. Регулирующие свойства бетонных смесей

1.1. Пластифицирующие 1-4 группы (супер-, сильно-, средне- и слабопластифицирующие). Увеличивают подвижность бетонной смеси, замедляют схватывание бетона и повышают прочность.

1.2. Стабилизирующие. Повышают однородность бетона, снижают проницаемость.

1.3. Водоудерживающие. Увеличивают подвижность смеси, снижают проницаемость и прочность бетона, повышают однородность бетона.

1.4. Улучшающие перекачиваемость. Повышают однородность, снижают водоотделение смеси и прочность бетона.

1.5. Замедляющие схватывание. Увеличивают время подвижности смеси, замедляют схватывание в 2 и более раза при +20°С. Увеличение прочности в дальние сроки твердения.

1.6. Ускоряющие схватывание. Ускоряют схватывание на 20% и более при 20°С. Ускорение твердения.

1.7. Поризующие - для легких бетонов.

1.8. Воздухововлекающие. Повышение удобоукладываемости и морозостойкости, снижение расслаиваемости.

1.9. Пенно- и газообразующие. Пенообразующие добавки обеспечивают получение технической пены. Газообразующие ПАВ способны выделять газ за счет химического взаимодействия с продуктами гидратации цемента.

2. Регулирующие твердение бетона

2.1. Ускоряющие твердение. Повышение прочности в возрасте 1 суток на 20% и более. Замедление набора прочности в более поздние сроки.

2.2 Замедляющие твердение. Снижение прочности бетона на 30% и более в возрасте до 7 суток.

3. Повышающие прочность и (или) коррозионную стойкость, морозостойкость бетона, снижение проницаемости бетона

3.1. Водоредуцирующие (1-4 группы). Снижение расхода воды (на 20-5%). Повышение морозостойкости и коррозионной стойкости.

3.2. Кольматирующие. Повышение марки бетона по водонепроницаемости и коррозионной стойкости.

3.3. Воздухововлекающие и газообразующие. Повышение морозостойкости в 2 и более раза, пластификация смеси.

3.4. Повышающие защитные свойства бетона по отношению к арматуре (ингибиторы коррозии стали). Увеличение подвижности смеси и снижение диффузионной проницаемости бетона.

4. Придающие бетону специальные свойства

4.1. Противоморозные (обеспечивающие твердение при отрицательных температурах).

4.2. Гидрофобизирующие (1-3 групп). Снижение водопоглощения в 1,5-5 раз и более, замедление схватывания.

Введение ПАВ в цементное тесто, растворную или бетонную смесь существенно изменяет их структуру и свойства как в пластичном, так и затвердевшем состоянии. Различные виды ПАВ, отмеченные выше, по-разному меняют свойства бетонной смеси или бетона за счет их адсорбирования на поверхности зерен клинкера и новообразований, а также поверхности каменных материалов.

Изменяется также микроструктура гидратированного цемента в результате развивающегося адсорбционного модифицирования. Поверхность образующихся в цементном тесте и камне кристаллов покрывается адсорбционной пассивирующей пленкой поверхностно-активных веществ, рост кристаллов замедляется и образуется более мелкая кристаллическая структура с изменением самой формы кристаллов.

Таким образом, применяя ПАВ, можно значительно расширить возможности производства асфальто- и цементобетонных смесей. В данном случае основное заключается в правильном выборе материалов и добавок, а также в их дозировании.