TUBALL - forradalmi szén nanocsövek az abroncsipar számára. Szén nanocsövek

Az Orosz Föderáció Oktatási és Tudományos Minisztériuma

Szövetségi Állami Szakmai Felsőoktatási Intézmény

Orosz Vegyipari-Technológiai Egyetem névadója. D. I. Mengyelejev

Kőolajkémiai és Polimer Anyagok Kar

Szén Anyagok Kémiai Technológiai Tanszéke

GYAKORLATI JELENTÉS

a SZÉN NANOCSÖVEK ÉS NANOVOLVVOK témában

Készítette: Marinin S. D.

Ellenőrizte: a kémiai tudományok doktora, Bukharkina T.V.

Moszkva, 2013

Bevezetés

A nanotechnológia területét világszerte a 21. századi technológia kulcstémájaként tartják számon. Sokoldalú alkalmazási lehetőségeik a gazdaság olyan területein, mint a félvezetőgyártás, az orvostudomány, a szenzortechnika, az ökológia, az autóipar, az építőanyag-ipar, a biotechnológia, a kémia, a repülés- és űrhajózás, a gépipar és a textilipar óriási növekedési potenciált hordoznak magukban. A nanotechnológiai termékek használata nyersanyag- és energiafogyasztást takarít meg, csökkenti a légkörbe történő kibocsátást, és ezáltal hozzájárul a fenntartható gazdasági fejlődéshez.

A nanotechnológia területén a fejlesztéseket egy új interdiszciplináris terület – a nanotudomány – végzi, melynek egyik területe a nanokémia. A nanokémia a századfordulón keletkezett, amikor úgy tűnt, a kémiában már minden nyitott, minden világos, és már csak a megszerzett tudást a társadalom javára fordítani.

A kémikusok mindig is ismerték és jól megértették az atomok és molekulák fontosságát, mint egy hatalmas kémiai alap fő „építőköveit”. Ugyanakkor az új kutatási módszerek, mint például az elektronmikroszkópia, a nagymértékben szelektív tömegspektroszkópia, speciális minta-előkészítési módszerekkel kombinálva lehetővé tették a kis számú atomot tartalmazó részecskékről való információszerzést, amelyek kevesebb, mint egy száz.

Az ilyen, körülbelül 1 nm méretű részecskék (10-9 m csak egy milliméter osztva millióval) szokatlan, nehezen megjósolható kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek.

A legismertebbek és a legtöbb ember számára érthetőbbek a következő nanostruktúrák: fullerének, grafén, szén nanocsövek és nanoszálak. Mindegyikük egymáshoz kapcsolódó szénatomokból áll, de alakjuk jelentősen eltér. A grafén egy sík, egyrétegű, szénatomok "takarója" az SP-ben 2 hibridizáció. A fullerének zárt sokszögek, kissé emlékeztetnek egy futballlabdára. A nanocsövek hengeres üreges térfogattestek. A nanoszálak lehetnek kúpok, hengerek vagy tálak. Munkám során megpróbálom kiemelni a nanocsöveket és a nanoszálakat.

Nanocsövek és nanoszálak szerkezete

Mik azok a szén nanocsövek? A szén nanocsövek olyan szénanyagok, amelyek több nanométeres nagyságrendű átmérőjű hengeres szerkezetek, amelyek csőbe hengerelt grafitsíkokból állnak. A grafitsík egy folytonos hatszögletű hálózat, amelynek a hatszög csúcsaiban szénatomok találhatók. A szén nanocsövek hossza, átmérője, kiralitása (a hajtogatott grafitsík szimmetriája) és a rétegek száma változhat. Kiralitás<#"280" src="doc_zip1.jpg" />

Egyfalú nanocsövek. Az egyfalú szén nanocsövek (SWCNT) a szén nanoszálak egy altípusa, amelynek szerkezete úgy alakul ki, hogy grafént hengerré hengerelnek, és annak oldalait varrat nélkül összekötik. A grafén hengerré hengerítése varrat nélkül csak véges számú módon lehetséges, a kétdimenziós vektor irányában különbözik, amely a grafén két egyenértékű pontját köti össze, amelyek egybeesnek, amikor hengerré hengereljük. Ezt a vektort kiralitásvektornak nevezzük egyfalú szén nanocső. Így az egyfalú szén nanocsövek átmérőben és kiralitásban különböznek egymástól. Az egyfalú nanocsövek átmérője a kísérleti adatok szerint ~ 0,7 nm és ~ 3-4 nm között változik. Az egyfalú nanocső hossza elérheti a 4 cm-t. Az SWCNT-knek három formája létezik: akirális „szék” típusú (mindegyik hatszög két oldala merőleges a CNT tengelyére), akirális „cikcakk” típusú (mindegyik két oldala). hatszög párhuzamos a CNT tengellyel) és királis vagy spirális (a hatszög mindkét oldala a CNT tengellyel 0 és 90 szögtől eltérő szögben helyezkedik el º ). Így a „szék” típusú akirális CNT-ket (n,n), „zigzag” típusú - (n,0), királis - (n,m) indexek jellemzik.

Többfalú nanocsövek. A többfalú szén nanocső (MWCNT) a szén nanoszálak egy altípusa, amelynek szerkezetét több egymásba ágyazott egyfalú szén nanocső alkotja (lásd 2. ábra). A többfalú nanocsövek külső átmérője néhány nanométertől több tíz nanométerig terjed.

Az MWCNT-k rétegeinek száma leggyakrabban nem haladja meg a 10-et, de bizonyos esetekben eléri a több tízet.

Néha a többfalú nanocsövek között megkülönböztetik a kettős falú nanocsöveket, mint speciális típusokat. Az „orosz babák” típusú szerkezet koaxiálisan egymásba ágyazott hengeres csövek gyűjteménye. Ennek a szerkezetnek egy másik változata az egymásba ágyazott koaxiális prizmák gyűjteménye. Végül a fenti szerkezetek közül az utolsó egy tekercshez hasonlít. ábrán látható összes szerkezetre. a szomszédos grafénrétegek közötti távolság jellemző értéke közel van a 0,34 nm-hez, ami a kristályos grafit szomszédos síkjai közötti távolságban rejlik<#"128" src="doc_zip3.jpg" />

Orosz Matrjoska Papier-mâché tekercs

A szén nanoszálak (CNF) olyan anyagok osztálya, amelyekben ívelt grafénrétegek vagy nanokúpok egydimenziós fonalba vannak hajtva, amelynek belső szerkezete a szöggel jellemezhető? a grafénrétegek és a szál tengelye között. Az egyik közös különbség a szálak két fő típusa között van: a halszálkás, sűrűn tömörített kúpos grafénrétegekkel és nagyokkal, és a bambusz, hengeres csészeszerű grafénrétegekkel és kicsikkel, amelyek inkább többfalú szén nanocsövek.<#"228" src="doc_zip4.jpg" />

a - „érmeoszlop” nanoszál;

b - nanoszálas „halszálkás szerkezet” (kúphalmaz, „halcsont”);

c - nanoszálas „poharak” („lámpabúrák”);

d - nanocső "orosz fészkelő baba";

d - bambusz alakú nanoszál;

e - nanoszál gömb alakú szakaszokkal;

g - nanoszálas poliéder metszetekkel

A szén nanocsövek önálló altípusként való azonosítása annak köszönhető, hogy tulajdonságaik jelentősen eltérnek más típusú szén nanoszálak tulajdonságaitól. Ez azzal magyarázható, hogy a nanocső falát teljes hosszában alkotó grafénréteg nagy szakítószilárdsággal, hő- és elektromos vezetőképességgel rendelkezik. Ezzel szemben a szén nanoszálakban, amikor a fal mentén mozognak, átmenetek mennek végbe az egyik grafénrétegből a másikba. A rétegközi érintkezők jelenléte és a nanoszálak szerkezetének nagyfokú hibája jelentősen rontja azok fizikai jellemzőit.

Sztori

Nehéz külön-külön beszélni a nanocsövek és nanoszálak történetéről, mert ezek a termékek gyakran elkísérik egymást a szintézis során. A szén nanoszálak előállítására vonatkozó egyik első adat valószínűleg az 1889-ből származó szabadalom a szén csőszerű formáinak előállítására, amelyek CH4 és H2 keverékének vastégelyben történő pirolízisével jöttek létre, Hughes és Chambers által. Metán és hidrogén keverékével szénszálakat növesztettek a gáz pirolizálásával, majd szénlerakással. Ezeknek a szálaknak a megszerzéséről sokkal később lehetett biztosan beszélni, amikor lehetőség nyílt szerkezetük elektronmikroszkóppal történő tanulmányozására. A szén nanoszálak első elektronmikroszkópos megfigyelését az 1950-es évek elején Radushkevich és Lukyanovich szovjet tudósok végezték, akik a Soviet Journal of Physical Chemistry című folyóiratban publikáltak egy cikket, amelyben 50 nanométer átmérőjű üreges grafitos szénszálakat mutattak be. Az 1970-es évek elején Koyama és Endo japán kutatóknak sikerült 1 mikron átmérőjű és 1 mm-t meghaladó hosszúságú gőzleválasztásos szénszálakat (VGCF) előállítani. Később, az 1980-as évek elején az amerikai Tibbetts és a francia Benissad folytatta a szénszálak (VGCF) előállítási eljárásának fejlesztését. Az Egyesült Államokban ezeknek az anyagoknak a szintézisével és tulajdonságaival kapcsolatos, gyakorlati alkalmazásokhoz szükséges alaposabb kutatást végzett R. Terry C. Baker, és ezt a szén nanoszálak növekedésének visszaszorítása indokolta az anyagok okozta tartós problémák miatt. felhalmozódása különböző kereskedelmi folyamatokban, különösen a kőolaj-finomítás területén. Az első kísérletet a gázfázisból előállított szénszálak kereskedelmi forgalomba hozatalára a japán Nikosso cég tette 1991-ben Grasker márkanév alatt, ugyanebben az évben Ijima közzétette híres tanulmányát a szén nanocsövek felfedezéséről.<#"justify">Nyugta

Jelenleg elsősorban a szénhidrogének pirolízisén, valamint a grafit szublimációján és deszublimációján alapuló szintéziseket alkalmazzák.

Grafit szublimáció-deszulimációjatöbbféleképpen is megvalósítható:

• elektromos ív módszer,
• sugárzó fűtés (napkoncentrátorral vagy lézersugárzással),
• lézer-termikus,
• melegítés elektron- vagy ionsugárral,
• szublimáció plazmában,
• rezisztív fűtés.

Ezen opciók közül soknak megvan a maga változata. Az elektromos ívmódszer egyes lehetőségeinek hierarchiája a diagramon látható:

Jelenleg a legelterjedtebb módszer a grafitelektródák termikus porlasztása ívkisüléses plazmában. A szintézis folyamatát egy héliummal töltött kamrában hajtják végre, körülbelül 500 Hgmm nyomáson. Művészet. A plazma égésekor az anód intenzív hőpárolgása következik be, és a katód végfelületén lerakódás képződik, amelyben szén nanocsövek képződnek. A nanocsövek maximális száma akkor jön létre, ha a plazmaáram minimális és sűrűsége körülbelül 100 A/cm2. A kísérleti telepítéseknél az elektródák közötti feszültség körülbelül 15-25 V, a kisülési áram több tíz amper, a grafitelektródák végei közötti távolság 1-2 mm. A szintézis során az anód tömegének körülbelül 90%-a lerakódik a katódra. Az így kapott számos nanocső körülbelül 40 µm hosszú. A katódon a végének lapos felületére merőlegesen nőnek, és körülbelül 50 mikron átmérőjű hengeres kötegekben gyűlnek össze.

A nanocsövek kötegei rendszeresen beborítják a katód felületét, méhsejt szerkezetet alkotva. A szénlerakódás nanocsövek tartalma körülbelül 60%. A komponensek elválasztásához a kapott csapadékot metanolba helyezzük, és ultrahanggal kezeljük. Az eredmény egy szuszpenzió, amelyet víz hozzáadása után centrifugában elválasztanak. A nagy részecskék a centrifuga falához tapadnak, és a nanocsövek szuszpenzióban lebegnek. Ezután a nanocsöveket salétromsavban mossuk, és oxigén és hidrogén gázáramában, 1:4 arányban, 750 °C hőmérsékleten szárítjuk. 0C-on 5 percig. A feldolgozás eredményeként könnyű porózus anyagot kapunk, amely számos nanocsőből áll, amelyek átlagos átmérője 20 nm és hossza 10 mikron. Az eddig elért maximális nanoszál hossz 1 cm.

Szénhidrogének pirolízise

A kiindulási reagensek és a folyamatok lebonyolítási módszereinek megválasztása tekintetében ez a csoport lényegesen több lehetőséget kínál, mint a grafit szublimációs és deszublimációs módszerei. Pontosabban szabályozza a CNT képződési folyamatát, alkalmasabb nagyüzemi gyártásra, és nem csak maguknak a szén nanoanyagoknak az előállítását teszi lehetővé, hanem bizonyos struktúrák előállítását is lehetővé teszi szubsztrátokon, nanocsövekből álló makroszkopikus szálakon, valamint kompozit anyagokon, különösen szénnel módosított CNT-k szénszálak és szénpapír, kerámia kompozitok. A közelmúltban kifejlesztett nanoszféra litográfiával lehetővé vált a CNT-kből fotonikus kristályok kinyerése. Ily módon lehetséges egy bizonyos átmérőjű és hosszúságú CNT-k elkülönítése.

A pirolitikus módszer előnyei ezen túlmenően magukban foglalják annak lehetőségét mátrixszintézisre, például porózus alumínium-oxid membránok vagy molekulaszita segítségével. Alumínium-oxid felhasználásával elágazó CNT-k és CNT-membránok állíthatók elő. A mátrixos módszer fő hátránya a sok mátrix magas költsége, kis mérete, valamint az aktív reagensek használatának szükségessége és a mátrixok feloldásához zord körülmények.

A CNT-k és a CNF-ek szintéziséhez leggyakrabban három szénhidrogén: metán, acetilén és benzol pirolízisének folyamatait, valamint a CO termikus bomlását (diszproporcionálását) használják. A metán a szén-monoxidhoz hasonlóan alacsony hőmérsékleten nem hajlamos a bomlásra (a metán nem katalitikus bomlása ~900 °C-on kezdődik O C), amely lehetővé teszi SWCNT-k szintetizálását viszonylag kis mennyiségű amorf szénszennyezéssel. A szén-monoxid nem bomlik le alacsony hőmérsékleten más okból: kinetikus. ábrán látható a különböző anyagok viselkedésének különbsége. 94.

A metán előnyei más szénhidrogénekkel és szén-monoxiddal szemben az a tény, hogy pirolízise CNT-k vagy CNF-ek képződésével kombinálódik H felszabadulásával 2és a meglévő H2 termelő létesítményekben használható .

Katalizátorok

A CNT-k és CNF-ek képződésének katalizátorai a Fe, Co és Ni; A kisebb mennyiségben bevitt promóterek túlnyomórészt Mo, W vagy Cr (ritkábban V, Mn, Pt és Pd), katalizátorhordozók fémek (Mg, Ca, Al, La, Si) nem illékony oxidjai és hidroxidjai. , Ti, Zr), szilárd oldatok, egyes sók és ásványi anyagok (karbonátok, spinelek, perovszkitek, hidrotalcit, természetes agyagok, kovaföldek), molekulaszita (különösen zeolitok), szilikagél, aerogél, alumíniumgél, porózus Si és amorf C Ebben az esetben a V, Cr, Mo, W, Mn és valószínűleg néhány más fém is pirolízis körülményei között van vegyületek formájában - oxidok, karbidok, fémek stb.

Nemesfémek (Pd, Ru, PdSe), ötvözetek (mischmetal, permalloy, nikróm, monel, rozsdamentes acél, Co-V, Fe-Cr, Fe-Sn, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-) használhatók katalizátorok C, Co-Fe-Ni, keményötvözet Co-WC stb.), CoSi 2és CoGe 2,LaNi 5, MmNi 5(Mm - misch metal), Zr és más hidridképző fémek ötvözetei. Éppen ellenkezőleg, az Au és az Ag gátolják a CNT-k képződését.

A katalizátorok alkalmazhatók vékony oxidfilmmel bevont szilíciumra, germániumra, bizonyos típusú üvegekre és más anyagok hordozóira.

A katalizátorok ideális hordozója a porózus szilícium, amelyet egykristályos szilícium elektrokémiai maratásával nyernek egy bizonyos összetételű oldatban. A porózus szilícium mikropórusokat tartalmazhat (< 2 нм), мезопоры и макропоры (>100 nm). A katalizátorok előállításához hagyományos módszereket használnak:

• porok keverése (ritkábban szinterezése);
• fémek porlasztása vagy elektrokémiai felhordása egy hordozóra, majd egy folytonos vékony film nanoméretű szigetekké alakítása (több fém rétegenkénti porlasztását is alkalmazzák);
• vegyszer permet lerakódás;
• a szubsztrátum bemerítése az oldatba;
• katalizátorrészecskéket tartalmazó szuszpenziót viszünk fel a szubsztrátumra;
• az oldatot forgó hordozóra visszük fel;
• inert porok impregnálása sókkal;
• oxidok vagy hidroxidok együttes kicsapása;
• ioncsere;
• kolloid módszerek (szol-gél eljárás, fordított micellás módszer);
• sók termikus bomlása;
• fém-nitrátok elégetése.

A fent leírt két csoporton kívül számos egyéb módszert is kidolgoztak a CNT-k előállítására. A felhasznált szénforrások szerint osztályozhatók. A kiindulási vegyületek: grafit és a szilárd szén egyéb formái, szerves vegyületek, szervetlen vegyületek, fémorganikus vegyületek. A grafit többféleképpen alakítható CNT-vé: intenzív golyós csiszolás, majd magas hőmérsékletű izzítás; olvadt sók elektrolízise; különálló grafénlapokra való szétválás, majd e lapok spontán csavarása. Az amorf szén hidrotermális körülmények között végzett kezeléssel CNT-vé alakítható. A CNT-ket koromból (koromból) magas hőmérsékleten katalizátor jelenlétében vagy anélkül, valamint nyomás alatti vízgőzzel való kölcsönhatás révén nyerték ki. A nanocsöves szerkezeteket a vákuum lágyító termékek tartalmazzák (1000 O C) gyémántszerű szénfilmek katalizátor jelenlétében. Végül a fullerit C katalitikus magas hőmérsékletű átalakulása 60vagy hidrotermális körülmények között történő feldolgozása szintén CNT-k képződéséhez vezet.

Szén nanocsövek léteznek a természetben. Egy mexikói kutatócsoport 5,6 km-es mélységből kinyert olajmintákban fedezte fel őket (Velasco-Santos, 2003). A CNT-k átmérője néhány nanométertől több tíz nanométerig terjedt, hossza pedig elérte a 2 μm-t. Némelyikük különféle nanorészecskékkel volt feltöltve.

Szén nanocsövek tisztítása

A CNT-k megszerzésére szolgáló általános módszerek egyike sem teszi lehetővé azok tiszta formájú izolálását. Az NT szennyeződései lehetnek fullerének, amorf szén, grafitizált részecskék és katalizátorrészecskék.

A CNT tisztítási módszerek három csoportját alkalmazzák:

1. pusztító,
2. roncsolásmentes,
3. kombinált.

A destruktív módszerek olyan kémiai reakciókat alkalmaznak, amelyek lehetnek oxidatívak vagy reduktívak, és a különböző szénformák reakciókészségében mutatkozó különbségeken alapulnak. Az oxidációhoz vagy oxidálószerek oldatát vagy gáznemű reagenseket használnak, a redukcióhoz pedig hidrogént. A módszerek lehetővé teszik a nagy tisztaságú CNT-k izolálását, de csőveszteséggel járnak.

A roncsolásmentes módszerek közé tartozik az extrakció, flokkuláció és szelektív kicsapás, keresztáramú mikroszűrés, méretkizárásos kromatográfia, elektroforézis és szelektív kölcsönhatás szerves polimerekkel. Ezek a módszerek általában alacsony termelékenységűek és hatástalanok.

A szén nanocsövek tulajdonságai

Mechanikai. A nanocsövek, mint mondtuk, rendkívül erős anyag, mind feszítésben, mind hajlításban. Ráadásul a kritikusnál nagyobb mechanikai igénybevételek hatására a nanocsövek nem „törnek”, hanem átrendeződnek. A nanocsövek nagy szilárdsági tulajdonságai alapján kijelenthető, hogy jelenleg ezek a legjobb anyag az űrlift kábeléhez. Mint a kísérletek és a numerikus szimulációk eredményei mutatják, az egyfalú nanocső Young-modulusa eléri az 1-5 TPa nagyságrendű értéket, ami egy nagyságrenddel nagyobb, mint az acélé. Az alábbi grafikon az egyfalú nanocső és a nagy szilárdságú acél összehasonlítását mutatja.

A számítások szerint a térlift kábelének 62,5 GPa mechanikai igénybevételt kell kibírnia

Szakítódiagram (a mechanikai igénybevétel függősége ? a relatív megnyúlástól?)

A jelenlegi legerősebb anyagok és a szén nanocsövek közötti jelentős különbség bemutatásához végezzük el a következő gondolatkísérletet. Képzeljük el, hogy a korábban feltételezettnek megfelelően az űrlift kábele egy bizonyos ék alakú homogén szerkezet lesz, amely a ma elérhető legerősebb anyagokból áll, majd a kábel átmérője a GEO-n (geostacionárius Földpálya) körülbelül 2 km lesz, 1 mm-re szűkül a Föld felszínén. Ebben az esetben a teljes tömeg 60 * 1010 tonna lesz. Ha szén nanocsöveket használnának anyagként, akkor a GEO kábel átmérője 0,26 mm és 0,15 mm lenne a Föld felszínén, így a teljes tömege 9,2 tonna lenne. Mint a fenti tényekből is kitűnik, a szén nanoszál pontosan az az anyag, amelyre szükség van egy olyan kábel megépítéséhez, amelynek tényleges átmérője kb. 0,75 m lesz, hogy az űrlift mozgatásához használt elektromágneses rendszert is bírja. kabin.

Elektromos. A szén nanocsövek kis mérete miatt csak 1996-ban volt lehetőség a négyágú módszerrel közvetlenül mérni elektromos ellenállásukat.

A szilícium-oxid polírozott felületére vákuumban arany csíkokat vittek fel. A köztük lévő résbe 2-3 μm hosszú nanocsövek kerültek. Ezután a mérésre kiválasztott nanocsövek egyikére 4 db 80 nm vastagságú volfrámvezetőt helyeztünk. Mindegyik wolframvezető érintkezett az egyik aranycsíkkal. A nanocső érintkezői közötti távolság 0,3 és 1 μm között volt. A közvetlen mérések eredményei azt mutatták, hogy a nanocsövek ellenállása jelentős határok között változhat - 5,1 * 10 -60,8 Ohm/cm-ig. A minimális ellenállás egy nagyságrenddel kisebb, mint a grafité. A nanocsövek többsége fémes vezetőképességű, kisebb részük pedig a félvezető tulajdonságait 0,1-0,3 eV közötti sávszélességgel.

Francia és orosz kutatók (az IPTM RAS-tól, Chernogolovka) felfedezték a nanocsövek másik tulajdonságát, a szupravezetést. Megmérték egy egyedi egyfalú, ~1 nm átmérőjű nanocső, nagyszámú kötegbe tekert egyfalú nanocső, valamint egyedi többfalú nanocső áram-feszültség jellemzőit. 4K-hoz közeli hőmérsékletű szupravezető áramot figyeltek meg két szupravezető fémérintkező között. A nanocsőben történő töltésátvitel jellemzői jelentősen eltérnek a közönséges, háromdimenziós vezetőkben rejlő jellemzőktől, és nyilvánvalóan az átvitel egydimenziós jellegével magyarázzák.

De Geer, a Lausanne-i Egyetemről (Svájc) egy érdekes tulajdonságot fedezett fel: éles (kb. két nagyságrendű) változást a vezetőképességben egy egyfalú nanocső kis, 5-10°-os hajlításával. Ez a tulajdonság bővítheti a nanocsövek alkalmazási körét. Egyrészt kiderül, hogy a nanocső a mechanikai rezgések kész, rendkívül érzékeny átalakítója elektromos jellé és vissza (valójában ez egy több mikron hosszú és körülbelül egy nanométer átmérőjű telefonkagyló), és másrészt a legkisebb alakváltozások szinte kész érzékelője. Egy ilyen szenzor alkalmazást találhat a mechanikai alkatrészek és alkatrészek állapotát figyelő eszközökben, amelyektől az emberek biztonsága függ, például vonatok és repülőgépek utasaiban, atom- és hőerőművek személyzetében stb.

Hajszálcsöves. Kísérletek kimutatták, hogy a nyitott nanocső kapilláris tulajdonságokkal rendelkezik. A nanocső kinyitásához el kell távolítania a felső részt - a kupakot. Az eltávolítás egyik módja a nanocsövek lágyítása 850 °C-on 0C-on néhány órán át szén-dioxid-áramban. Az oxidáció következtében az összes nanocső körülbelül 10%-a megnyílik. A nanocsövek zárt végeinek tönkretételének másik módja, ha 4,5 órán át tömény salétromsavba áztatjuk 2400 C-os hőmérsékleten. A kezelés hatására a nanocsövek 80%-a kinyílik.

A kapilláris jelenségek első vizsgálatai azt mutatták, hogy a folyadék behatol a nanocső csatornába, ha felületi feszültsége nem haladja meg a 200 mN/m értéket. Ezért bármilyen anyag nanocsövekbe történő bevezetéséhez alacsony felületi feszültségű oldószereket használnak. Például egyes fémek nanocsövek csatornába történő bevezetéséhez koncentrált salétromsavat használnak, amelynek felületi feszültsége alacsony (43 mN/m). Ezután 4000 C-on hidrogénatmoszférában 4 órán át végezzük az izzítást, ami a fém redukciójához vezet. Ily módon nikkelt, kobaltot és vasat tartalmazó nanocsöveket kaptak.

A fémekkel együtt a szén nanocsöveket meg lehet tölteni gáznemű anyagokkal, például molekuláris hidrogénnel. Ennek a képességnek gyakorlati jelentősége van, mert megnyílik a hidrogén biztonságos tárolásának lehetősége, amely környezetbarát üzemanyagként használható a belső égésű motorokban. A tudósok egy teljes fullerének láncot is el tudtak helyezni egy nanocső belsejében, amelyekbe már gadolínium atomok voltak beágyazva (lásd 5. ábra).

Rizs. 5. C60 belsejében egyfalú nanocső belsejében

Kapilláris hatások és nanocsövek feltöltése

nanocső szénpirolízis elektromos ív

Nem sokkal a szén nanocsövek felfedezése után a kutatók figyelmét felkeltette a nanocsövek különféle anyagokkal való feltöltésének lehetősége, ami nemcsak tudományos érdeklődésre tart számot, hanem az alkalmazott problémák szempontjából is nagy jelentőséggel bír, hiszen egy vezetőképes, félvezető vagy szupravezető anyag tekinthető a legminiatűrebbnek az ismert mikroelektronikai elemek közül. A probléma iránti tudományos érdeklődés összefügg azzal a lehetőséggel, hogy kísérletileg alátámasztott választ kapjunk arra a kérdésre: milyen minimális méreteknél tartják meg a kapilláris jelenségek a makroszkopikus objektumokban rejlő tulajdonságaikat? Ezt a problémát először az NR-molekula nanocsövekbe történő rajzolásának problémájában vették figyelembe, polarizációs erők hatására. Kimutatták, hogy a kapilláris jelenségek, amelyek a cső belső felületét nedvesítő folyadékok kapillárisba való beszívásához vezetnek, megőrzik természetüket, amikor nanométer átmérőjű csövekre költöznek.

A szén nanocsövekben előforduló kapilláris jelenségeket először kísérletileg egy olyan vizsgálatban végezték el, ahol az olvadt ólom nanocsövekbe történő kapilláris behúzásának hatását figyelték meg. Ebben a kísérletben egy nanocsövek szintézisére szánt elektromos ívet gyújtottak meg 0,8 átmérőjű és 15 cm hosszú elektródák között 30 V feszültséggel és 180 - 200 A áramerősséggel. A 3-4. A katód felületén az anódfelület termikus roncsolódása következtében kialakuló cm magas képződményt eltávolítottuk a kamrából, és 5 órán át T = 850°C-on tartottuk szén-dioxid áramlásban. Ez a művelet, amelynek eredményeként a minta tömegének körülbelül 10%-át veszítette el, segített megtisztítani a mintát az amorf grafitrészecskéktől, és feltárni a nanocsöveket az üledékben. A nanocsöveket tartalmazó lerakódás központi részét etanolba helyeztük és ultrahanggal kezeltük. A kloroformban diszpergált oxidációs terméket lyukakkal ellátott szénszalagra vittük fel elektronmikroszkópos megfigyeléshez. Amint a megfigyelések azt mutatták, a kezelésnek alávett csövek varratmentes szerkezetűek, szabályos alakú fejjel és 0,8-10 nm átmérőjűek voltak. Az oxidáció következtében a nanocsövek mintegy 10%-a sérült kupakkal végződött, a tetejéhez közeli rétegek egy része pedig leszakadt. A megfigyelésre szánt nanocsöveket tartalmazó mintát vákuumban olvadt ólomcseppekkel töltötték meg, amelyeket fémfelület elektronsugárral történő besugárzásával nyertek. Ebben az esetben a nanocsövek külső felületén 1-15 nm méretű ólomcseppeket figyeltek meg. A nanocsöveket levegőn T = 400 °C-on (az ólom olvadáspontja felett) 30 percig izzították. Amint azt az elektronmikroszkóppal végzett megfigyelések eredményei mutatják, a nanocsövek egy része az izzítás után kiderült, hogy szilárd anyaggal vannak feltöltve. A nanocsövek feltöltésének hasonló hatását figyelték meg, amikor a csövek lágyítás hatására kinyíló fejét erős elektronsugárral sugározták be. Ha a besugárzás elég erős, a cső nyitott vége közelében lévő anyag megolvad és behatol. Az ólom jelenlétét a csövek belsejében röntgendiffrakcióval és elektronspektroszkópiával határoztuk meg. A legvékonyabb ólomhuzal átmérője 1,5 nm volt. A megfigyelési eredmények szerint a feltöltött nanocsövek száma nem haladta meg az 1%-ot.

Korrepetálás

Segítségre van szüksége egy téma tanulmányozásához?

Szakértőink tanácsot adnak vagy oktatói szolgáltatásokat nyújtanak az Önt érdeklő témákban.
Nyújtsa be jelentkezését a téma azonnali megjelölésével, hogy tájékozódjon a konzultáció lehetőségéről.

Fizikai Kar

Félvezetőfizikai és Optoelektronikai Tanszék

S. M. Plankina

"szén nanocsövek"

A tanfolyam laboratóriumi munkájának leírása

"A nanotechnológia anyagai és módszerei"

Nyizsnyij Novgorod 2006

A munka célja: a szén nanocsövek előállításának tulajdonságainak, szerkezetének és technológiájának megismerése, szerkezetük vizsgálata transzmissziós elektronmikroszkóppal.

1. Bemutatkozás

1985-ig a szén két allotróp állapotban létezett a természetben: egy 3D formában (gyémánt szerkezet) és egy réteges 2D formában (grafit szerkezet). A grafitban minden réteg hatszögekből álló hálózatból van kialakítva, amelyek távolsága a legközelebbi szomszédok között d c - c = 0,142 nm. A rétegek az ABAB... sorrendben helyezkednek el (1. ábra), ahol az I atomok közvetlenül az atomok felett helyezkednek el a szomszédos síkban, a II atomok pedig a szomszédos területeken található hatszögek középpontjai fölött. Az így kapott krisztallográfiai szerkezetet az 1a. ábra mutatja, ahol a 1 és a 2 egységvektorok a grafit síkjában, c pedig a hatszögletű síkra merőleges egységvektor. A rács síkjai közötti távolság 0,337 nm.

Rizs. 1. a) A grafit kristályos szerkezete. A rácsot az a 1 , a 2 és c egységvektorok határozzák meg. b) Megfelelő Brillouin zóna.

Mivel a rétegek közötti távolság nagyobb, mint a hatszögben mért távolság, a grafit 2D-s anyagként közelíthető meg. A sávszerkezet számítása megmutatja a sávok degenerálódását a Brillouin zóna K pontjában (lásd 1b. ábra). Ez különösen azért érdekes, mert a Fermi-szint keresztezi ezt a degenerációs pontot, ami ezt az anyagot T→0-nál eltűnő energiaréssel rendelkező félvezetőként jellemzi. Ha a számításoknál figyelembe vesszük a síkközi kölcsönhatásokat, akkor a sávszerkezetben az energiasávok átfedése miatt félvezetőből félfémbe való átmenet következik be.

A fulleréneket, egy 60 szénatomból álló 0D formát Harold Kroto és Richard Smalley fedezte fel 1985-ben. Ezt a felfedezést 1996-ban kémiai Nobel-díjjal jutalmazták. 1991-ben Iijima felfedezte a szén új, 1D formáját – megnyúlt cső alakú szénképződményeket, amelyeket "nanocsöveknek" neveznek. Kretschmer és Huffman makroszkopikus mennyiségben történő előállításának technológiájának kidolgozása a szén felületi szerkezetének szisztematikus tanulmányozásának kezdetét jelentette. Az ilyen szerkezetek fő eleme egy grafitréteg - szabályos ötszögekkel, hatszögekkel és hétszögekkel (ötszög, hatszög és hétszög) bélelt felület, amelynek csúcsaiban szénatomok találhatók. Fullerének esetében egy ilyen felület zárt gömb vagy gömb alakú (2. ábra), minden atom 3 szomszédhoz kapcsolódik, a kötés pedig sp 2. A leggyakoribb fullerén C 60 molekula 20 hatszögből és 12 ötszögből áll. A keresztirányú mérete 0,714 nm. Bizonyos feltételek mellett a C60 molekulák rendezhetők és molekuláris kristályt képezhetnek. Szobahőmérsékleten bizonyos körülmények között a C60-as molekulák rendezhetők, és vöröses színű molekulakristályokat képeznek arcközpontú köbös ráccsal, melynek paramétere 1,41 nm.

2. ábra. C 60 molekula.

2. Szén nanocsövek szerkezete

2.1 A nanocsövek kiralitási szöge és átmérője

A szén nanocsövek egyfalú (SWNT) vagy többfalú (MWNT) csőbe hengerelt grafitrétegekből álló kiterjesztett szerkezetek. A nanocső ismert legkisebb átmérője 0,714 nm, ami egy C60 fullerén molekula átmérője. A rétegek közötti távolság szinte mindig 0,34 nm, ami a grafitban lévő rétegek közötti távolságnak felel meg. Az ilyen képződmények hossza eléri a több tíz mikront, és több nagyságrenddel nagyobb az átmérőjüknél (3. ábra). A nanocsövek lehetnek nyitottak vagy félgömbökben végződhetnek, és egy fél fullerén molekulához hasonlítanak.

A nanocső tulajdonságait a grafit síkjának a cső tengelyéhez viszonyított tájolási szöge határozza meg. A 3. ábra a nanocsövek két lehetséges nagymértékben szimmetrikus szerkezetét mutatja – cikkcakk és fotel. De a gyakorlatban a legtöbb nanocsőnek nincs ilyen erősen szimmetrikus alakja, pl. bennük a hatszögek spirálisan csavarodnak a cső tengelye körül. Ezeket a struktúrákat királisnak nevezzük.

3. ábra. Idealizált modellek egyfalú nanocsövek cikkcakk (a) és fotel (b) orientációval.

Rizs. 4. A szén nanocsöveket úgy alakítják ki, hogy grafit síkokat csavarnak hengerré, összekötve az A pontot A-val." A kiralitási szög q - (a). Szék típusú cső, ahol h = (4.4) - (b). Lépés P a q - (c) szögtől függ.

Korlátozott számú olyan séma létezik, amelyek segítségével grafitrétegből nanocsövet lehet felépíteni. Tekintsük az A és A" pontokat a 4a. ábrán. Az A-t és A"-t összekötő vektort a következőképpen definiáljuk: c h =na 1 +ma 2, ahol n, m valós számok, a 1 és 2 egységvektorok a grafit síkban. A csövet a grafitréteg felgöngyölésével és az A és A pontok összekötésével alakítják ki." Ezután a c h vektor határozza meg egyedileg. Az 5. ábra a c h rácsvektor indexelési sémáját mutatja.

Az egyrétegű cső kiralitási mutatói egyértelműen meghatározzák az átmérőjét:

hol van a rácsállandó. Az indexek és a kiralitási szög kapcsolatát a következő összefüggés adja meg:

5. ábra. Rácsvektor indexelési séma c h.

A cikcakk nanocsöveket a szög határozza meg K =0° , ami az (n, m)= (n, 0) vektornak felel meg. Ezekben a C-C kötések párhuzamosan futnak a cső tengelyével (3. ábra, a).

A fotel szerkezetét szög jellemzi K = ± 30°, amely az (n, m) = (2n, -n) vagy (n, n) vektornak felel meg. A csövek ezen csoportjában a CC kötések merőlegesek a cső tengelyére (3b. és 4b. ábra). A fennmaradó kombinációk királis típusú csöveket alkotnak, 0°-os szöggel<<K <30 о. Как видно из рис. 4с, шаг спирали Р зависит от угла K .

2.2 Többfalú nanocsövek szerkezete

A többfalú nanocsövek sokkal szélesebb formájukban és konfigurációjukban különböznek az egyfalú nanocsövektől. A szerkezetek sokfélesége hossz- és keresztirányban egyaránt megnyilvánul. ábra mutatja be a többfalú nanocsövek keresztirányú szerkezetének lehetséges típusait. 6. Az „orosz fészkelő baba” típusú szerkezet (6a. ábra) egyfalú, hengeres nanocsövek koaxiálisan egymásba ágyazott gyűjteménye. Ennek a szerkezetnek egy másik változata, amely az ábrán látható. A 6b. ábra egymásba ágyazott koaxiális prizmák gyűjteménye. Végül a bemutatott szerkezetek közül az utolsó (6c. ábra) egy tekercsre hasonlít. Az összes fenti szerkezetet a szomszédos grafitrétegek közötti távolság olyan értéke jellemzi, amely közel van a 0,34 nm-hez, ami a kristályos grafit szomszédos síkjai közötti távolság velejárója. Egy adott szerkezet megvalósítása egy adott kísérleti helyzetben a nanocsövek szintézisének feltételeitől függ.

A többfalú nanocsöveken végzett vizsgálatok kimutatták, hogy a rétegek közötti távolság a standard 0,34 nm-től a kétszeres, 0,68 nm-es értékig változhat. Ez a nanocsövek hibáinak jelenlétét jelzi, ha az egyik réteg részben hiányzik.

A többfalú nanocsövek jelentős része sokszög keresztmetszetű lehet, így a sík felület területei szomszédosak egy erősen görbületű felület olyan területeivel, amelyek nagy fokú sp 3 -hibridizált szenet tartalmaznak. Ezek az élek határozzák meg az sp 2 -hibridizált szénből álló felületeket, és meghatározzák a nanocsövek számos tulajdonságát.

6. ábra Többfalú nanocsövek keresztirányú szerkezeteinek modelljei (a) - „Orosz fészkelő baba”; (b) – hatszögletű prizma; (c) – tekercs.

A többfalú nanocsövek grafitfelületén gyakran megfigyelhető hibák egy másik típusa bizonyos számú ötszög vagy hétszög bevezetésével jár a túlnyomórészt hatszögekből álló felületbe. Az ilyen hibák jelenléte a nanocsövek szerkezetében hengeres alakjuk megsértéséhez vezet, és az ötszög bevezetése domború hajlítást okoz, míg a hétszög bevezetése egy éles könyök alakú kanyar megjelenéséhez vezet. Így az ilyen hibák ívelt és spirál alakú nanocsövek megjelenését idézik elő, az állandó osztású spirálok jelenléte pedig a hibák többé-kevésbé szabályos elrendezését jelzi a nanocső felületén. Azt találtuk, hogy a székcsövek összekapcsolhatók a cikk-cakk csövekkel egy könyökcsukló segítségével, amely egy ötszögből áll a könyök külső oldalán és egy hétszögből a belső oldalon. Példaként az ábrán. A 7. ábra az (5.5) székcső és a (9.0) cikkcakk cső csatlakozását mutatja.

Rizs. 7. Az (5,5) szék és a (9,0) cikkcakk cső közötti „könyökcsukló” illusztrációja. (a) Perspektivikus rajz öt- és hatszögletű árnyékolt gyűrűkkel, (b) szerkezet a könyök szimmetriasíkjára vetítve.

3. Módszerek szén nanocsövek előállítására

3.1 Grafit előállítása ívkisülésben

A módszer szén nanocsövek képződésén alapul egy grafitelektróda hőporlasztása során a hélium atmoszférában égő ívkisülés plazmájában. Ez a módszer lehetővé teszi nanocsövek fizikai-kémiai tulajdonságaik részletes tanulmányozásához elegendő mennyiségben történő előállítását.

A csövet meghosszabbított grafitdarabokból lehet előállítani, amelyeket aztán hengerré csavarnak. A kiterjesztett töredékek kialakításához speciális melegítési feltételek szükségesek a grafithoz. A nanocsövek előállításának optimális feltételeit ívkisülésben valósítják meg, elektródaként elektrolízises grafitot használva. ábrán. A 8. ábra a fullerének és nanocsövek előállítására szolgáló telepítés egyszerűsített diagramját mutatja.

A grafit permetezése az elektródákon 60 Hz frekvenciájú áram vezetésével történik, az áramérték 100-200 A, a feszültség 10-20 V. A rugó feszültségének beállításával biztosítható, hogy a betáplált teljesítmény nagy része az ívben szabadul fel, nem pedig a grafitrúdban. A kamrát 100-500 torr nyomású héliummal töltik fel. A grafit párolgási sebessége ebben a berendezésben elérheti a 10 g/V-ot. Ebben az esetben a rézburkolat vízzel hűtött felületét a grafit párolgási terméke borítja, pl. grafit korom. Ha a kapott port lekaparjuk és több órán át forrásban lévő toluolban tartjuk, sötétbarna folyadékot kapunk. Forgó bepárlóban elpárologtatva finom port kapunk, amelynek tömege nem haladja meg az eredeti grafitkorom tömegének 10%-át, fulleréneket és nanocsöveket maximum 10%-ban tartalmaz.

A nanocsövek előállításának ismertetett módszerében a hélium puffergáz szerepét tölti be. A hélium atomok elszállítják a széndarabkák egyesülésekor felszabaduló energiát. A tapasztalatok azt mutatják, hogy a fullerének előállításához az optimális héliumnyomás a 100 torr, a nanocsövek előállításához pedig az 500 torr tartományban van.

Rizs. 8. Fullerének és nanocsövek előállítására szolgáló létesítmény vázlata. 1 - grafit elektródák; 2 - hűtött réz busz; 3 - rézház, 4 - rugók.

A grafit termikus permetezésének különböző termékei (fullerének, nanorészecskék, koromszemcsék) egy kis része (több százaléka) többfalú nanocsövek, amelyek részben az installáció hideg felületeihez kapcsolódnak, és részben a felületre rakódnak le a felületre. korom.

Az egyfalú nanocsövek úgy jönnek létre, hogy egy kis mennyiségű Fe, Co, Ni, Cd szennyeződést adnak az anódhoz (azaz katalizátorok hozzáadásával). Ezenkívül az SWNT-ket többfalú nanocsövek oxidációjával nyerik. Az oxidáció érdekében a többfalú nanocsöveket mérsékelt hevítés mellett oxigénnel, vagy forrásban lévő salétromsavval kezelik, ez utóbbi esetben pedig eltávolítják az öttagú grafitgyűrűket, amelyek a csövek végének nyílásához vezetnek. Az oxidáció lehetővé teszi a felső rétegek eltávolítását a többrétegű csőről és a végei szabaddá tételét. Mivel a nanorészecskék reaktivitása nagyobb, mint a nanocsöveké, az oxidáció következtében a széntermék jelentős tönkremenetelével a fennmaradó részben megnő a nanocsövek aránya.

3.2 Lézeres elpárologtatási módszer

A nanocsövek ívkisülésben történő termesztésének alternatívája a lézeres elpárologtatás. Ebben a módszerben az SWNT-ket főként szén és átmeneti fémek keverékének lézersugárral történő elpárologtatásával állítják elő egy grafitos fémötvözetből álló célpontból. Az ívkisülési módszerhez képest a közvetlen párologtatás lehetővé teszi a növekedési feltételek részletesebb szabályozását, a hosszú távú műveleteket, valamint nagyobb hozamú és jobb minőségű nanocsövek előállítását. Az SWNT-k lézeres elpárologtatással történő előállításának alapelvei ugyanazok, mint az ívkisülési módszernél: a szénatomok elkezdenek felhalmozódni és vegyületet képeznek a fémkatalizátor részecskék helyén. Az elrendezésben (9. ábra) a pásztázó lézersugarat 6-7 mm-es foltba fókuszáltuk egy fém-grafitot tartalmazó céltárgyra. A céltárgyat argonnal töltött (emelt nyomáson) csőbe helyeztük és 1200 °C-ra melegítettük. A lézeres párolgás során keletkezett kormot az argonáram a magas hőmérsékletű zónából elszállította és a cső kimeneténél elhelyezett vízhűtéses rézkollektorra rakta le.

Rizs. 9. A lézeres abláció telepítésének vázlata.

3.3 Kémiai gőzlerakódás

A plazma kémiai gőzleválasztás (PVD) módszere azon a tényen alapul, hogy egy gáznemű szénforrást (leggyakrabban metánt, acetilént vagy szén-monoxidot) valamilyen nagy energiájú forrásnak (plazma vagy rezisztíven fűtött tekercs) tesznek ki annak érdekében, hogy a molekula reakcióképes atomi szénné. Ezt követően katalizátorral (általában első periódusú átmenetifémekkel, Fe, Co, Ni stb.) bevont fűtött szubsztrátumon porlasztják, amelyen szén kerül lerakásra. Nanocsövek csak szigorúan betartott paraméterek mellett jönnek létre. A nanocsövek növekedési irányának pontos reprodukálása és nanométer szintű pozicionálása csak akkor érhető el, ha katalitikus PCD-vel állítják elő őket. Lehetőség van a nanocsövek átmérőjének és növekedési sebességének pontos szabályozására. A katalizátorrészecskék átmérőjétől függően csak SWNT-k vagy MWNT-k növekedhetnek. A gyakorlatban ezt a tulajdonságot széles körben használják a pásztázó szonda mikroszkópiához szükséges szondák létrehozásának technológiájában. A katalizátor helyzetének beállításával a szilícium konzoltű végén lehetőség nyílik egy nanocső növesztésére, ami jelentősen javítja a mikroszkóp jellemzőinek és felbontásának reprodukálhatóságát mind a pásztázás, mind a litográfiai műveletek során.

A nanocsövek PCO módszerrel történő szintézise jellemzően két szakaszban történik: a katalizátor előkészítése és a nanocsövek tényleges növekedése. A katalizátort átmeneti fém porlasztásával visszük fel a hordozó felületére, majd kémiai maratással vagy lágyítással megindítják a katalizátor részecskék képződését, amelyeken ezt követően nanocsövek nőnek (10. ábra). A nanocsövek szintézise során a hőmérséklet 600 és 900 °C között változik.

A számos PCT módszer közül kiemelendő a szénhidrogének katalitikus pirolízisének módszere (10. ábra), melyben lehetőség nyílik a nanocsövek képződési feltételeinek rugalmas és különálló szabályozására.

Katalizátorként általában vasat használnak, amely redukáló környezetben különféle vasvegyületekből (vas(III)-klorid, vas(III)-szalicilát vagy vas-pentakarbonil) keletkezik. A vassók szénhidrogénnel (benzollal) alkotott keverékét irányított argonárammal vagy ultrahangos permetezővel permetezzük be a reakciókamrába. A keletkező aeroszol argonárammal belép a kvarcreaktorba. Az előmelegítő kemence zónában az aeroszoláramot ~250 °C hőmérsékletre melegítik, a szénhidrogén elpárolog és megindul a fémtartalmú só bomlási folyamata. Ezután az aeroszol belép a pirolízis kemence zónájába, ahol a hőmérséklet 900 °C. Ezen a hőmérsékleten a mikro- és nanoméretű katalizátorrészecskék képződése, a szénhidrogének pirolízise, ​​valamint a fémszemcséken és a reaktorfalakon különböző szénszerkezetek, köztük nanocsövek kialakulása megy végbe. Ezután a reakciócsövön áthaladó gázáram belép a hűtőzónába. A pirolízistermékeket a pirolízis zóna végén egy vízhűtéses rézrúdra rakják le.

Rizs. 10. Szénhidrogének katalitikus pirolízisére szolgáló berendezés vázlata.

4. A szén nanocsövek tulajdonságai

A szén nanocsövek egyesítik a molekulák és a szilárd anyag tulajdonságait, és egyes kutatók az anyag köztes állapotának tekintik. A szén nanocsövek első vizsgálatainak eredményei szokatlan tulajdonságaikra utalnak. Az egyfalú nanocsövek néhány tulajdonságát a táblázat tartalmazza. 1.

Az SWNT-k elektromos tulajdonságait nagymértékben meghatározza kiralitásuk. Számos elméleti számítás ad általános szabályt az SWNT-k vezetőképességének meghatározására:

az (n, n)-es csövek mindig fémek;

az n – m= 3j értékű csövek, ahol j egy nem nulla egész szám, kis sávszélességű félvezetők; a többi pedig nagy sávszélességű félvezető.

Valójában az n – m = 3j csövekre vonatkozó sávelmélet fémes típusú vezetőképességet ad, de a sík meghajlítása esetén nem nulla j esetén egy kis rés nyílik meg. A szék (n, n) nanocsövek egyelektronos formában fémesek maradnak, függetlenül a felületi görbülettől, ami szimmetriájuknak köszönhető. A cső R sugarának növekedésével a nagy és kis szélességű félvezetők sávszélessége az 1/R, illetve az 1/R 2 törvény szerint csökken. Így a kísérletileg megfigyelt nanocsövek többségénél a kis szélességű rés, amelyet a görbületi hatás határoz meg, olyan kicsi lesz, hogy a gyakorlati alkalmazásokban minden szobahőmérsékleten n – m = 3j cső fémesnek minősül.

Asztal 1

Tulajdonságok	Egyfalú nanocsövek	Összehasonlítás ismert adatokkal
Jellegzetes méret	Átmérője 0,6-1,8 nm	Elektron litográfiai határ 7 nm
Sűrűség	1,33-1,4 g/cm3	Alumínium sűrűsége
Szakítószilárdság		A legerősebb acélötvözet 2 GPa-nál törik
Rugalmasság	Rugalmasan hajlik bármilyen szögben	A fémek és a szénszálak a szemcsehatárokon eltörnek
Pillanatnyi sűrűség	Becslések szerint akár 1G A/cm 2 is lehet	A rézhuzalok kiégnek, amikor
Automatikus kibocsátás	1-3 V-on aktiválva 1 µm távolságban	A molibdéntűk 50-100 V feszültséget igényelnek, és nem tartanak sokáig
Hővezető	Előrejelzett 6000 W/mK-ig	A tiszta gyémánt 3320 W/mK
Hőmérséklet stabilitás	2800°C-ig vákuumban és 750°C-ig levegőben	Az áramkörökben a fémezés 600-1000°C-on megolvad
		Arany 10$/g

A szén nanocsövek nagy mechanikai szilárdsága elektromos vezetőképességükkel párosulva lehetővé teszi szondaként való alkalmazásukat pásztázó szonda mikroszkópokban, ami több nagyságrenddel növeli az ilyen típusú eszközök felbontását, és egyenrangúvá teszi őket egyedülálló eszköz, mint terepi ionmikroszkóp.

A nanocsövek magas emissziós jellemzőkkel rendelkeznek; A terepi emissziós áramsűrűség 500 V körüli feszültség mellett szobahőmérsékleten eléri a körülbelül 0,1 A-t. cm -2. Ezzel lehetőség nyílik egy új generációs kijelző létrehozására ezek alapján.

A nyitott végű nanocsövek kapilláris hatást fejtenek ki, és képesek beszívni az olvadt fémeket és más folyékony anyagokat. A nanocsövek ezen tulajdonságának megvalósítása körülbelül egy nanométer átmérőjű vezető szálak létrehozását nyitja meg.

Nagyon ígéretesnek tűnik a nanocsövek kémiai technológiai alkalmazása, ami egyrészt nagy fajlagos felületükkel és kémiai stabilitásukkal, másrészt pedig azzal a lehetőséggel jár, hogy a nanocsövek felületéhez különféle gyököket kapcsolódhatnak, ami később katalitikus központként vagy magként szolgálhatnak különféle kémiai átalakulások végrehajtásához. A nanocsövek által ismételten összecsavart, véletlenszerűen orientált spirális struktúrák kialakulása jelentős számú nanométer méretű üreg megjelenéséhez vezet a nanocső anyagában, amelyek kívülről folyadékok vagy gázok behatolására alkalmasak. Ennek eredményeként a nanocsövekből álló anyag fajlagos felülete megközelíti az egyedi nanocső megfelelő értékét. Ez az érték egyfalú nanocső esetén körülbelül 600 m 2 g -1. A nanocsövek ilyen nagy fajlagos felülete lehetőséget ad arra, hogy porózus anyagként használják őket szűrőkben, vegyi technológiai eszközökben stb.

Jelenleg különféle lehetőségeket javasoltak a szén nanocsövek gázérzékelőkben való felhasználására, amelyeket aktívan használnak az ökológiában, az energetikában, az orvostudományban és a mezőgazdaságban. A gázérzékelőket a különböző gázok molekuláinak nanocsövek felületén történő adszorpciója során bekövetkező hőteljesítmény vagy ellenállás változása alapján hoztak létre.

5. Nanocsövek alkalmazása az elektronikában

Bár a nanocsövek technológiai alkalmazásai nagy fajlagos felületük alapján jelentős alkalmazási érdeklődésre tartanak számot, a legvonzóbbak a nanocsövek azon felhasználási területei, amelyek a modern elektronika különböző területeinek fejlesztéseihez kapcsolódnak. A nanocső olyan tulajdonságai, mint a kis mérete, amely jelentősen változik a szintézis körülményeitől, az elektromos vezetőképességtől, a mechanikai szilárdságtól és a kémiai stabilitástól, lehetővé teszik, hogy a nanocsövet a jövőbeni mikroelektronikai elemek alapjaként tekintsük.

Az ötszög-hétszög pár egyfalú nanocső ideális szerkezetébe hibaként történő bevezetése (mint a 7. ábrán) megváltoztatja a kiralitását és ennek következtében az elektronikai tulajdonságait. Ha a (8,0)/(7,1) szerkezetet vesszük figyelembe, akkor a számításokból az következik, hogy a (8,0) kiralitású cső 1,2 eV sávszélességű félvezető, míg a kiralitású cső ( 7 ,1) egy félfém. Így ennek az ívelt nanocsőnek egy molekuláris fém-félvezető csomópontot kell képviselnie, és egy egyenirányító dióda létrehozására lehetne használni, amely az elektronikus áramkörök egyik alapvető eleme.

Hasonló módon egy hiba bevezetése eredményeként eltérő sávközű félvezető-félvezető heteroátkötések nyerhetők. Így a beléjük ágyazott hibákkal rendelkező nanocsövek egy rekord kis méretű félvezető elem alapját képezhetik. Az egyfalú nanocsövek ideális szerkezetébe való hiba bevezetésének problémája bizonyos technikai nehézségeket vet fel, de arra számíthatunk, hogy a közelmúltban megalkotott, bizonyos kiralitású egyfalú nanocsövek előállítására szolgáló technológia fejlődése következtében ez a probléma megszűnik. sikeresen megoldható.

Szén nanocsövek alapján sikerült olyan tranzisztort létrehozni, amelynek tulajdonságai meghaladják a hasonló szilícium áramköröket, amely jelenleg a félvezető mikroáramkörök gyártásában a fő alkotóelem. A korábban 120 nm-es SiO 2 réteggel bevont p- vagy n-típusú szilícium szubsztrát felületén platinaforrás- és drénelektródákat alakítottak ki, és az oldatból egyfalú nanocsöveket raktak le (11. ábra).

11. ábra. Térhatású tranzisztor félvezető nanocsövön. A nanocső két ultravékony huzallal érintkező, nem vezető (kvarc) hordozón fekszik, harmadik elektródaként (kapuként) szilíciumréteget használnak; az áramkör vezetőképességének függése a kapupotenciáltól (b) 3.

Gyakorlat

1. Ismerkedjen meg a szén nanocsövek előállításának tulajdonságaival, szerkezetével és technológiájával.

2. Készítsen elő egy szén nanocsöveket tartalmazó anyagot transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálathoz.

3. Készítsen fókuszált képet a nanocsövekről különböző nagyításokkal. A lehető legnagyobb felbontás mellett becsülje meg a javasolt nanocsövek méretét (hosszát és átmérőjét). Vonjon le következtetést a nanocsövek természetéről (egyfalú vagy többfalú) és a megfigyelt hibákról!

Ellenőrző kérdések

1. A szénanyagok elektronikus szerkezete. Egyfalú nanocsövek szerkezete. Többrétegű nanocsövek szerkezete.

2. A szén nanocsövek tulajdonságai.

3. A nanocsövek elektromos tulajdonságait meghatározó alapvető paraméterek. Általános szabály az egyfalú nanocső vezetőképesség-típusának meghatározására.

5. A szén nanocsövek alkalmazási területei.

6. A nanocsövek előállításának módszerei: a grafit hőbontásának módszere ívkisülésben, a grafit lézeres elpárologtatásának módszere, a kémiai gőzleválasztás módszere.

Irodalom

1. Harris, P. Carbon nanocsövek és kapcsolódó szerkezetek. A XXI. század új anyagai. / P. Harris - M.: Technoszféra, 2003.-336 p.

2. Eletsky, A. V. Carbon nanotubes / A. V. Eletsky // Advances in Physical Sciences. – 1997.- T 167, 9. sz. – P. 945 - 972

3. Bobrinetsky, I. I. Szén nanocsöveken alapuló síkszerkezetek kialakítása és elektromos tulajdonságainak vizsgálata. Értekezés a műszaki tudományok kandidátusának megszerzéséhez// I. I. Bobrinetsky. – Moszkva, 2004.-145 p.

Bernaerts D. et al./ in Physics and Chemistry of fullerenes and Derivations (Eds H. Kusmany et al.) – Singapore, World Scientific. – 1995. – P.551

Thes A. et al. /Tudomány. - 1996. - 273 - 483. o

Wind, S. J. Carbon nanotube field-effect tranzistorok vertikális skálázása top gate electrodes használatával / S. J. Wind, Appenzeller J., Martel R., Derycke és Avouris P. // Appl. Phys. Lett. - 2002.- 80. P.3817.

Tans S.J., Devoret M.H., Dai H. // Nature.1997. V.386. P.474-477.

Egyedülálló tulajdonságaik miatt a szén nanocsövek egyrészt az alaptudomány vonzó tárgyát képezik, másrészt széleskörű alkalmazási lehetőségekkel rendelkeznek.

5.1. A nanocsövek mechanikai tulajdonságai

A nanocsövek szakító-, hajlító- és csavarószilárdsága rendkívül nagy.

Az S mechanikai igénybevétel a csőben a W terhelés és az A cső keresztmetszetének aránya: . A relatív ε nyúlás a cső ΔL nyúlásának és a terhelés előtti L hosszának aránya: ε=ΔL/L. A Hooke-törvény szerint a σ feszültség arányos a relatív alakváltozással: σ=Eε. Az E=LW/AΔL arányossági együtthatót Young-modulusnak nevezzük, és egy adott anyag olyan tulajdonsága, amely jellemzi annak rugalmasságát. Minél nagyobb a Young-modulus értéke, annál hajlékonyabb az anyag. A Young-féle szén nanocsövek modulusa 1,28 és 1,8 TPa között van, míg a Young-féle acél modulusa csaknem 10-szer kisebb (0,21 TPa). Ez azt jelenti, hogy a szén nanocső nagyon merev és nehezen hajlítható. Ez azonban nem így van, mivel a nanocsövek nagyon vékonyak. Egy L hosszúságú, r i belső sugarú és r 0 külső sugarú üres hengeres rúd elhajlását a tengelyre merőleges végére ható F erő hatására a következő képlet adja meg: D=FL 3 /3EI, ahol I= π(r 0 4 - r i 4)/ 4 - a rúdszakasz tehetetlenségi nyomatéka. Mivel egy egyfalú nanocső falvastagsága -0,34 nm, az r 0 4 – r i 4 értéke nagyon kicsi, ami kompenzálja a Young-modulus nagy értékét.

A szén nanocsövek hajlítva nagyon rugalmasak. Nem törnek el és sérülés nélkül kiegyenesedhetnek, mert... kevés szerkezeti hibával (elmozdulások, szemcsehatárok) van. Ezenkívül a falak széngyűrűi szabályos hatszög alakúak hajlításkor megváltoztatják szerkezetüket. Ez annak a következménye, hogy a szén-szén kötések sp 2 -hibridizálódnak, és hajlításkor újrahibridizálódhatnak.

A szakítószilárdság jellemzi a szakadáshoz szükséges feszültséget. Az egyfalú szén nanocső szakítószilárdsága 45 GPa, míg az acélé 2 GPa. A többfalú nanocsövek mechanikai tulajdonságai is jobbak, mint az acél, de kisebbek, mint az egyfalú nanocsövek. Például egy 200 nm átmérőjű többfalú nanocső szakítószilárdsága 7 GPa, Young-modulusa pedig 0,6 TPa.

Az 1. táblázat az egyfalú szén nanocsövek főbb mechanikai jellemzőit mutatja az ismert anyagokkal összehasonlítva.

Asztal 1.

Anyag	Rugalmas modulusok, GPa	Ellenállás szakítószilárdság, GPa	Sűrűség, g/cm 3
Egyfalú szén nanocső
Grafit kernel
Alumínium

5.2. A szén nanocsövek vezetőképessége

Az egyes nanocsövek vezetőképességének mérése meglehetősen nehéz feladat. Atomerőmikroszkópot kell használnunk, és kiderül, hogy a fém nanocsövek ellenállása ~ 1-10 kOhm. Ez az ellenállás a töltésátvitel ballisztikus mechanizmusának felel meg, amelyben az elektron körülbelül 1 μm-es csődarabon halad át disszipáció nélkül, akárcsak vákuumban. A nanocsövek vezetőképessége nemcsak a kiralitástól függ, hanem a szerkezeti hibáktól és a kapcsolódó gyökök (OH, CO stb.) jelenlététől is.

Ráadásul a nanocső vezetőképessége rendkívül érzékeny a hajlítási fokára. Például egy egyfalú nanocső egyenes szakaszának, amely nem ér külső terhelést szobahőmérsékleten, vezetőképessége ~100 μS, ami 10 kOhm ellenállásnak felel meg. Ez az érték nagyságrendileg összevethető egyetlen vezetőképességi kvantum 4е 2 /h=154 μS értékével, ami a töltésátvitel ballisztikus mechanizmusának felel meg (az elektronok szóródás nélkül győzik le a nanocső hosszát). A nanocső 105°-os szögben történő hajlítása következtében vezetőképessége 100-szorosára csökken, elérve a ~ 1 μS értéket. A nanocső hajlított szakasza vezetőképességének hőmérsékletfüggésének vizsgálata lehetővé tette annak megállapítását, hogy egy elektron alagutat halad át a hajlaton (18. ábra). Ezért a cső meghajlításával alagútjáratot és az arra épülő eszközöket lehet kialakítani.

Ha egy nanocső félvezető tulajdonságokkal rendelkezik, akkor az ellenállása több tíz megohm, és nem egyenletesen oszlik el a hosszában, mint egy normál vezető, hanem a nanocső hosszában körülbelül 100 nm-enként elhelyezkedő „sorompókban” koncentrálódik.

A kapott kísérleti adatok szerint egy többfalú nanocső ellenállását jó pontossággal írja le az összefüggés;

,

ahol р ≈ 700 Ohm/cm a nanocső fajlagos ellenállása;

L a nanocső hossza; D a nanocső átmérője.

Az ellenállásnak ez a viselkedése a töltésátvitel nem ballisztikus természetét jelzi. Ezért a többfalú nanocső L hosszúságú és D vastagságú kétdimenziós vezető.

A klaszterek másik osztálya a hosszúkás hengeres szénképződmények voltak, amelyeket később, miután szerkezetük tisztázódott, az úgynevezett " szén nanocsövek"(CNT-k). A CNT-k nagy, néha még ultranagy (több mint 10 6 atomos) molekulák, amelyek szénatomokból épülnek fel.

Tipikus szerkezeti sémaábrán látható az egyfalú CNT és a molekulapályái számítógépes számításának eredménye. 3.1. Az összes hatszög és ötszög csúcsaiban, amelyek fehér vonallal vannak ábrázolva, sp 2 hibridizációs állapotban lévő szénatomok vannak. Annak érdekében, hogy a CNT-váz szerkezete jól látható legyen, a szénatomok itt nem jelennek meg. De nem nehéz elképzelni őket. A szürke tónus a CNT oldalsó felületének molekuláris pályáinak megjelenését mutatja.

3.1. ábra

Az elmélet azt mutatja, hogy egy egyfalú CNT oldalfelületének szerkezete úgy képzelhető el, mint egy csőbe hengerelt grafitréteg. Nyilvánvaló, hogy ezt a réteget csak azokban az irányokban lehet feltekerni, ahol a hengeres felület lezárásakor a hatszögletű rács önmagához való igazítása megvalósul. Ezért a CNT-k csak bizonyos átmérőkkel rendelkeznek, és besorolhatók Által a hatszögletű rács hajtogatásának irányát jelző vektorok. Ettől függ mind a CNT-k megjelenése, mind tulajdonságainak változásai. A 3.2. ábrán három tipikus opció látható.

A lehetséges CNT átmérők halmaza átfedi egymást hatótávolság valamivel kevesebb, mint 1 nm-től sok tíz nanométerig. A hossz A CNT-k több tíz mikrométert is elérhetnek. Rekord Által A CNT-k hossza már átlépte az 1 mm-es határt.

Megfelelően hosszú CNT-k (amikor hossz sokkal nagyobb átmérőjű) egydimenziós kristálynak tekinthető. Rajtuk meg lehet különböztetni egy „egységcellát”, amely a cső tengelye mentén sokszor ismétlődik. És ez a hosszú szén nanocsövek bizonyos tulajdonságaiban is megmutatkozik.

A grafitréteg felgöngyölődési vektorától függően (a szakértők szerint: „tól kiralitás A nanocsövek vezetők és félvezetők is lehetnek. Az úgynevezett „nyereg” szerkezetű CNT-k mindig meglehetősen magas, „fémes” elektromos vezetőképességgel rendelkeznek.

Rizs. 3.2

A CNT-ket a végén lezáró „fedelek” is eltérőek lehetnek. Különböző fullerének „felei” formájúak. Főbb lehetőségeik az ábrán láthatók. 3.3.

Rizs. 3.3 Az egyfalú CNT-k „burkolatának” főbb lehetőségei

Vannak még többfalú CNT-k. Némelyikük úgy néz ki, mint egy tekercsbe hengerelt grafitréteg. A többség azonban egyrétegű, egymásba illesztett csövekből áll, amelyeket van der Waals erők kötnek össze. Ha egyfalú CNT-k szinte mindig fedővel borítják többfalú CNT-k Részben nyitottak is. Általában sokkal több apró szerkezeti hibát mutatnak, mint az egyfalú CNT-k. Ezért az elektronikai alkalmazásoknál továbbra is az utóbbit részesítik előnyben.

A CNT-k nem csak egyenesek, hanem görbe vonalúak is, hajlítva „térdet” alkotnak, sőt teljesen feltekeredve tórusz formájában. Gyakran több CNT szorosan kapcsolódik egymáshoz, és „köteget” alkot.

Nanocsövekhez használt anyagok

A szén nanocsövek (CNT) szintézisére szolgáló módszerek fejlesztése a szintézis hőmérsékletének csökkentésének útját követte. A fullerének előállítási technológiájának megalkotása után kiderült, hogy a grafitelektródák elektromos ívpárologtatása során a fullerének képződésével együtt kiterjesztett hengeres szerkezetek képződnek. Sumio Iijima mikroszkópos volt az első, aki transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM) segítségével azonosította ezeket a szerkezeteket nanocsövekként. A CNT-k előállításának magas hőmérsékletű módszerei közé tartozik az elektromos ív módszer. Ha egy grafitrudat (anódot) elektromos ívben párologtat el, akkor a szemközti elektródán (katódon) kemény szén-lerakódás (lerakódás) képződik, amelynek lágy magja többfalú, 15-es átmérőjű CNT-ket tartalmaz. 20 nm és 1 μm-nél hosszabb.

CNT-k képződését fullerén koromból a koromra gyakorolt ​​magas hőmérsékletű termikus hatás hatására először oxfordi és svájci csoportok figyelték meg. Az elektromos ívszintézis berendezése fémigényes és energiaigényes, de univerzális különféle szén nanoanyagok előállítására. Jelentős probléma az ívégetés során fellépő egyensúlyhiány. Az elektromos ív módszer egy időben a lézeres párologtatás (abláció) módszerét lézersugárral váltotta fel. Az ablációs egység egy hagyományos rezisztív fűtésű kemence, amely 1200°C hőmérsékletet produkál. Magasabb hőmérséklet eléréséhez elegendő egy széncélpontot a kemencébe helyezni, és lézersugarat irányítani rá, felváltva pásztázva a célpont teljes felületét. Így Smalley csoportja drága berendezéseket alkalmazva rövid impulzusú lézerrel 1995-ben nanocsövekhez jutott, „jelentősen leegyszerűsítve” a szintézis technológiáját.

A CNT-k hozama azonban alacsony maradt. Kis mennyiségű nikkel és kobalt (0,5 at.%) hozzáadása a grafitba lehetővé tette a CNT-hozam 70-90%-ra történő növelését. Ettől a pillanattól kezdve új szakasz kezdődött a nanocsövek kialakulásának mechanizmusának megértésében. Nyilvánvalóvá vált, hogy a fém a növekedés katalizátora. Így jelentek meg az első munkák a nanocsövek alacsony hőmérsékletű eljárással - a szénhidrogének katalitikus pirolízisének (CVD) módszerével -, ahol vascsoportos fémrészecskéket használtak katalizátorként. A nanocsövek és nanoszálak CVD módszerrel történő előállításának egyik beépítési lehetősége egy reaktor, amelybe inert vivőgázt vezetnek, amely a katalizátort és a szénhidrogént egy magas hőmérsékletű zónába szállítja.

Leegyszerűsítve a CNT-k növekedési mechanizmusa a következő. A szénhidrogének hőbomlása során keletkező szén feloldódik a fém nanorészecskében. Amikor egy részecskében magas szénkoncentrációt érünk el, a katalizátorrészecske egyik oldalán a felesleges szén energetikailag kedvező „kiszabadulása” következik be, torz félfulerén kupak formájában. Így születik egy nanocső. A lebontott szén továbbra is bejut a katalizátorrészecskébe, és ahhoz, hogy felesleges koncentrációját az olvadékba öntse, folyamatosan meg kell szabadulni tőle. Az olvadékfelületről felszálló félgömb (félfullerén) feloldott szénfelesleget visz magával, melynek az olvadékon kívüli atomjai C-C kötést alkotnak, ami egy hengeres nanocsőváz.

Egy nanoméretű részecske olvadási hőmérséklete a sugarától függ. Minél kisebb a sugár, annál alacsonyabb az olvadási hőmérséklet, a Gibbs-Thompson effektus miatt. Ezért a körülbelül 10 nm méretű vas nanorészecskék olvadt állapotban vannak 600 °C alatt. Jelenleg a CNT-k alacsony hőmérsékletű szintézisét acetilén katalitikus pirolízisével végzik Fe-részecskék jelenlétében 550 °C-on. A szintézis hőmérsékletének csökkentése negatív következményekkel is jár. Alacsonyabb hőmérsékleten nagy átmérőjű (körülbelül 100 nm) és erősen hibás szerkezetű CNT-ket kapnak, mint például „bambusz” vagy „beágyazott nanokúp”. A keletkező anyagok csak szénből állnak, de meg sem közelítik a lézeres ablációval vagy elektromos ívszintézissel nyert egyfalú szén nanocsövekben megfigyelhető rendkívüli jellemzőket (például Young-modulus).

A nanocsövek szerkezete és osztályozása

Szén nanocsövek

Szén nanocsövek(szén nanocsövek, CNT-k) a szén allotróp módosulatainak osztályába tartozó molekuláris vegyületek. Ezek kiterjesztett hengeres szerkezetek, amelyek átmérője 1-től több tíz nanométerig terjed, és hossza 1-től több mikronig terjed.

8. ábra Szén nanocső

A nanocsövek egy vagy több csőbe hengerelt rétegből állnak, amelyek mindegyike egy hatszögletű grafit (grafén) hálózatot képvisel, amelynek alapja a sarkok csúcsaiban elhelyezkedő szénatomos hatszög. A rétegek közötti távolság minden esetben 0,34 nm, azaz megegyezik a kristályos grafit rétegei közötti távolsággal.

A csövek felső végeit félgömb alakú kupakok zárják le, amelyek mindegyik rétege hatszögekből és ötszögekből áll, ami egy fél fullerén molekula szerkezetére emlékeztet.

Úgy tartják, hogy a szén nanocsövek felfedezője a japán NEC vállalat, Sumio Iijima alkalmazottja, aki 1991-ben figyelte meg a többfalú nanocsövek szerkezetét, miközben elektronmikroszkóp alatt vizsgálta a tiszta molekulaformák szintézise során keletkezett üledékeket. sejtszerkezetű szén.

Ideális nanocső egy hengerré hengerelt grafitsík, azaz. szabályos hatszögekkel szegélyezett felület, melynek csúcsaiban szénatomok helyezkednek el.

A hatszög koordinátáit jelző paramétert, amelynek a sík felhajtása következtében egybe kell esnie a koordináták origójában található hatszöggel, a nanocső kiralitásának nevezzük. A nanocső kiralitása határozza meg elektromos jellemzőit.

Amint az elektronmikroszkóppal végzett megfigyelések kimutatták, a legtöbb nanocső több grafitrétegből áll, amelyek egymásba vannak ágyazva, vagy egy közös tengelyre vannak feltekerve.

Egyfalú nanocsövek(egyfalú nanocsövek, SWNT-k) a nanocsövek legegyszerűbb típusa. Legtöbbjük átmérője körülbelül 1 nm, hossza pedig akár több ezerszer nagyobb is lehet.

9. ábra Egyfalú nanocső modellje.

Egy ilyen cső félgömb alakú csúcsokkal végződik, amelyek a szabályos hatszögek mellett hat szabályos ötszöget is tartalmaznak.

A kísérletileg megfigyelt egyfalú nanocsövek szerkezete sok tekintetben eltér a fent bemutatott idealizált képtől. Ez mindenekelőtt a nanocső csúcsaira vonatkozik, amelyek alakja a megfigyelésekből következően messze nem ideális félgömb.

10. ábra Többfalú nanocsövek keresztmetszeti modelljei

A többfalú nanocsövek sokkal szélesebb formájukban és konfigurációjukban különböznek az egyfalú nanocsövektől, mind hossz-, mind keresztirányban. A többfalú nanocsövek keresztirányú szerkezetének lehetséges típusait a 10. ábra mutatja be.

Az „orosz babák” típusú szerkezet koaxiálisan egymásba ágyazott egyfalú nanocsövek gyűjteménye. ( 10. ábra a). A látható szerkezetek közül az utolsó (10.b ábra) egy tekercsre hasonlít. A fenti szerkezeteknél a szomszédos grafitrétegek közötti távolságok közel 0,34 nm, azaz. a kristályos grafit szomszédos síkjai közötti távolság. Egy adott szerkezet megvalósítása egy adott kísérleti helyzetben a nanocsövek szintézisének feltételeitől függ. 2.2 Szén nanocsövek előállítása

A nanocsövek szintetizálásának leggyakoribb módszerei az elektromos íveljárás, a lézeres abláció és a kémiai gőzleválasztás (CVD).

Ívkisülés - Ennek a módszernek a lényege, hogy fullerének előállítására szolgáló technológiai berendezésekben hélium atmoszférában égő ívkisüléses plazmában szén nanocsöveket állítanak elő. Itt azonban más ívégési módokat is alkalmaznak: alacsony ívkisülési áramsűrűség, nagyobb héliumnyomás (~ 500 Torr), nagyobb átmérőjű katódok. A nanocsövek maximális számának eléréséhez az íváramnak 65-75 A-nak, a feszültségnek - 20-22 V-nak, az elektronplazma hőmérsékletnek - körülbelül 4000 K-nek kell lennie. Ilyen körülmények között a grafit anód intenzíven elpárolog, egyes atomokat vagy szénpárokat szállítva. atomok, amelyekből a katód vagy a kamra vízhűtéses falain és szén nanocsövek képződnek.

A porlasztásos termékekben a nanocsövek hozamának növelése érdekében katalizátort (vascsoportos fémek keverékét) vezetnek be a grafitrúdba, megváltoztatják az inert gáz nyomását és a porlasztási módot.

A katódlerakódás nanocsövek tartalma eléri a 60%-ot. Az így létrejövő, legfeljebb 40 mikron hosszúságú nanocsövek a katódból a felületére merőlegesen nőnek ki, és körülbelül 50 nm átmérőjű hengeres kötegekké egyesülnek.

A nanocsöveket és fulleréneket, valamint egyéb szénképződményeket tartalmazó anyagok előállítására szolgáló elektromos ívberendezés tipikus diagramja a 11. ábrán látható.

11. ábra: A nanocsövek elektromos íves eljárással történő előállítására szolgáló telepítés vázlata.

A lézeres ablációs módszert Richard Smalley és a Rice Egyetem munkatársai találták fel, és egy grafittárgy magas hőmérsékletű reaktorban történő elpárologtatásán alapul. A reaktor lehűtött felületén nanocsövek grafitpárolgási kondenzátumként jelennek meg. Vízhűtéses felület is beépíthető egy nanocsöves gyűjtőrendszerbe. A termék kitermelése ennél a módszernél körülbelül 70%. Túlnyomórészt egyfalú szén nanocsövek előállítására használják, amelyek átmérőjét a reakció hőmérséklete szabályozza. Ennek a módszernek a költsége azonban sokkal drágább, mint másoké.

A kémiai gőzleválasztás (CVD) - a széngőz katalitikus leválasztásának módszerét még 1959-ben fedezték fel, de 1993-ig senki sem gondolta, hogy nanocsöveket lehet előállítani ebben a folyamatban.

12. ábra: A nanocsövek kémiai leválasztással történő előállítására szolgáló létesítmény diagramja.

Katalizátorként finom fémport (leggyakrabban nikkelt, kobaltot, vasat vagy ezek kombinációit) használnak, amelyet egy kvarccsőben elhelyezett kerámia tégelybe öntenek. Ez utóbbit pedig egy fűtőberendezésbe helyezik, amely lehetővé teszi a szabályozott hőmérséklet fenntartását 700 és 1000 °C között. A szénhidrogéngáz és a puffergáz keverékét kvarccsövön keresztül öblítik át. A C 2 H 2: N 2 1:10 arányú keverékének jellemző összetétele. A folyamat néhány perctől több óráig tarthat. A katalizátor felületén hosszú szénszálak és több tíz mikrométer hosszúságú, 10 nm belső átmérőjű és 100 nm külső átmérőjű többfalú nanocsövek nőnek. Az így termesztett nanocsövek átmérője a fémrészecskék méretétől függ.

Ez a mechanizmus a szén nanocsövek előállításának legáltalánosabb kereskedelmi módszere. A nanocsövek előállítására szolgáló egyéb módszerek között a CVD a legígéretesebb ipari méretekben, az egységár tekintetében a legjobb arány miatt. Ezenkívül lehetővé teszi függőlegesen orientált nanocsövek előállítását a kívánt szubsztrátumon további gyűjtés nélkül, valamint növekedésük szabályozását katalizátoron keresztül.

A nanocsövek anyagtudományi felhasználásának széles távlatai nyílnak meg, amikor szupravezető kristályokat (például TaC) kapszuláznak a szén nanocsövekbe. A nanocsövekbe burkolt szupravezető kristályok kinyerésének lehetősége lehetővé teszi azok elkülönítését a külső környezet káros hatásaitól, például az oxidációtól, ezáltal utat nyit a megfelelő nanotechnológiák hatékonyabb fejlesztése előtt.

A nanocsövek nagy negatív mágneses szuszceptibilitása jelzi diamágneses tulajdonságaikat. Feltételezzük, hogy a nanocsövek diamágnesességét a kerületük körüli elektronáramok áramlása okozza. A mágneses szuszceptibilitás nagysága nem függ a minta orientációjától, ami annak rendezetlen szerkezetéhez kapcsolódik.

A nanocsövek számos technológiai alkalmazásának alapja a nagy fajlagos felület (egyfalú nanocső esetén kb. 600 nm/1/g), ami lehetőséget ad porózus anyagként való felhasználásukra. szűrőkben stb.

A nanocsövek anyaga sikeresen alkalmazható a heterogén katalízis hordozójaként, és a nyitott nanocsövek katalitikus aktivitása jelentősen meghaladja a zárt nanocsövek megfelelő paraméterét.

Lehetőség van nagy fajlagos felületű nanocsövek elektródákként való felhasználására nagy fajlagos teljesítményű elektrolitkondenzátorokhoz. A szén nanocsövek jól beváltak a gyémántfilm kialakulását elősegítő bevonatként használt kísérletekben.

A nanocső olyan tulajdonságai, mint a kis mérete, amely jelentősen változik a szintézis körülményeitől, az elektromos vezetőképességtől, a mechanikai szilárdságtól és a kémiai stabilitástól, lehetővé teszik, hogy a nanocsövet a jövőbeni mikroelektronikai elemek alapjaként tekintsük.

A nanocsövek az elektronikus áramkörök felületi egyenetlenségeinek megfigyelésére szolgáló rendkívül vékony mérőműszerek alapjául szolgálhatnak.

Érdekes alkalmazások érhetők el a nanocsövekkel, ha különféle anyagokkal töltik meg. Ebben az esetben a nanocső egyaránt használható az azt kitöltő anyag hordozójaként, és szigetelő héjként, amely megvédi ezt az anyagot az elektromos érintkezéstől vagy a környező tárgyakkal való kémiai kölcsönhatástól.

Előző cikk: Mekkora a fénysebesség Következő cikk: Harmonikus rezgések Az oszcillációs frekvencia fizikai képlete