СТАТИСТИЧЕСКИЙ ВЕС

Понятие «статистический вес » (используется также термин термодинамическая вероятность ) является одним из основных в статистической физике. Чтобы сформулировать его определение необходимо сначала определить понятия макросостояние и микросостояние .

Одно и тоже состояние макроскопического тела можно охарактеризовать по-разному. Если состояние охарактеризовано заданием макроскопических параметров состояния (давление, объем, температура, плотность и т.п.) то такое состояние будем называть макросостоянием .

Если состояние охарактеризовано путем задания координат и скоростей всех молекул тела, то такое состояние будем называть микросостоянием .

Очевидно, что одно и то же макросостояние может быть реализовано различными способами, то есть различными микросостояниями. Число различных микросостояниий, которыми может быть реализовано данное макросостояние называется статистическим весом или термодинамической вероятностью .

Для пояснения указанных понятий рассмотрим модель (!) - сосуд, в котором находятся N молекул. Предположим, что сосуд разделен на две одинаковые части, и различные макросостояния отличаются количеством молекул в левой и правой половинах сосуда . Поэтому в рамках модели будем считать состояние молекулы заданным, если известно, в какой из половин сосуда она находится .

Различные микросостояния отличаются при этом тем, какие именно молекулы находятся справа и слева. 1,2 – 3,4 (как показано на рисунке 9.5) одно из состояний. 1,3 – 2,4 – другое микросостояние.

Каждая из молекул может с равной вероятностью находиться и слева, и справа. Поэтому вероятность i -той молекуле находиться, например, справа равна ½. Появление в левой части сосуда той молекулы наряду с той является статистически независимым событием , поэтому вероятность нахождения слева двух молекул равна ½ ½ = ¼; трех молекул – 1/8; четырех – 1/16 и т.д. Следовательно, вероятность любого размещения (микросостояния) молекул равна .

Утверждение о том, что, вероятности каждого их микросостояний равны, называются эргодической гипотезой , и оно лежит в основе статистической физики.

Рассмотрим N = 4. Каждое из размещений молекул в половинах сосуда является конкретным микросостоянием. Тогда макросостоянию с числом молекул слева соответствует 1 микросостояние. Статистический вес такого макросостояния равен 1, а вероятность его реализации – 1/16. Для иных макростоляний можно утверждать следующее:

Соответствует 6 микросостояний статистический вес 6, 6/16

Соответствует 4 микросостояния статистический вес 4, 4/16

Соответствует 1 микросостояние статистический вес 1, 1/16

Теперь можно видеть, что вследствие принятия эргодической гипотезы, статистический вес оказывается пропорциональным вероятности (обычной!) реализации данного макросостояния.

Если в сосуде содержится N молекул, то можно доказать, что статвес макросостояния, заключающегося в том, что слева n молекул, а справа (N – n)

(9.25)

Если для четырех молекул вероятность собраться в одной из половин сосуда составляет 1/16, то есть вполне ощутимую величину, то уже для N = 24 эта вероятность составляет порядка .

При нормальных условиях в 4 см 3 воздуха содержится около 10 20 молекул. Вероятность собраться им в одной из частей сосуда оценивается величиной .

Таким образом, с увеличением количества молекул в системе вероятность существенных отклонений от приблизительного равенства количеств молекул в частях сосуда очень быстро убывает. Это соответствует тому, что статвес состояний с приблизительно равным количеством молекул в половинах оказывается очень большим и быстро убывает по мере отклонения от равенства молекул в частях.

Если число N не очень велико, то с течением времени наблюдаются – заметные отклонения количества молекул в одной из половины от N / 2 . Случайные отклонения физической величиныx от ее среднего значения называются флуктуациям:

. (9.26)

Среднее арифметическое абсолютной флуктуации равно нулю. Поэтому в качестве характеристики флуктуаций чаще рассматривают среднюю квадратичную флуктуацию :

Более удобной и показательной является относительная флуктуация :

Причем в статистической физике доказывается соотношение:

, (9.28)

т.е. величина относительной флуктуации обратно пропорционально корню из количества частиц в системе . Это утверждение подтверждает наш качественный вывод.

Аналогично количеству молекул в одной из половин сосуда флуктуируют вблизи средних значений и другие макроскопические характеристики состояния – давление, плотность, и т.п.

Рассмотрим природу равновесных и неравновесных состояний и процессов с точки зрения статистической физики. Равновесным , по определению, является такое состояние, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени. Ясно, что таким свойством в наибольшей мере будет обладать наиболее вероятное из всех макросостояний системы, то есть состояние, реализуемое наибольшим количеством микросостояний, а значит обладающее наибольшим статистическим весом. Поэтому равновесное состояние можно определить как состояние, статвес которого максимален .

Примером типичного необратимого процесса может служить распространение на весь объем сосуда молекул газа, первоначально сосредоточенных в одной из его половин. Этот процесс является необратимым, так как вероятность того, что в результате теплового движения все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, очень мала. Соответственно всегда необратимым является процесс , обратный которому крайне маловероятен .

ЛЕКЦИЯ № 10 СТАТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

10.1. ЭНТРОПИЯ

Как мы установили, вероятность состояния системы пропорциональна ее статическому весу, поэтому в качестве характеристики вероятности состояния можно было бы использовать сам статвес W. Однако W не является аддитивной величиной. Поэтому для характеристики состояния системы используют величину

которую называют энтропией системы. Действительно, если мы рассмотрим две системы по 4 молекулы в каждой, то статистический вес состояния, когда в каждой из подсистем находится, например, по одной молекуле слева будет равен 16, т.е. . Это соотношение справедливо для любых состояний. Следовательно, статвес неаддитивен . В то же время энтропия состояния результирующей системы т.е. является величиной аддитивной .

Поскольку при протекании необратимых процессов в изолированной системе она переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, можно утверждать, что энтропия изолированной системы возрастает при протекании в ней необратимых процессов .

Равновесное состояние является наиболее вероятным состоянием, а значит, энтропия системы перешедшей в равновесное состояние максимальна.

Поэтому можно утверждать, что энтропия изолированной системы остается постоянной, если она находится в равновесном состоянии, или возрастает, если в ней протекают необратимые процессы.

Утверждение о том, что энтропия изолированной системы не убывает, называетсявторым началом термодинамики или законом возрастания энтропии .

Энтропия является , очевидно, функциейсостояния и должна определятся параметрами состояния. Самыми простыми свойствами обладает одноатомный идеальный газ – его состояния полностью определяется заданием двух параметров, например, температуры и объема. Соответственно его энтропию можно определить как функцию температуры и объема: . Соответствующие вычисления показывают, что энтропия моля идеального газа определяется выражением

где - есть некоторая константа, с точностью до которой определяется энтропия.

Теперь можно выяснить вопрос о том, как изменяется энтропия неизолированной системы, например при сообщении ей некоторого количества тепла . Возьмем дифференциал (2) и умножим его на :

(3)

Но приращению внутренней энергии газа. Поскольку равенство .Тогда (3) преобразуется к виду:

Входящие в (4) являются аддитивными , и поэтому (4) справедливо для любой массы газа .

Физический смысл энтропии раскрывает статистическая термодинамика, которая описывает поведение больших коллективов частиц на основе законов теории вероятности с позиций молекулярно-кинетической теории вещества и представлений квантовой механики.

Состояние любой совокупности частиц можно охарактеризовать как макросостояние значениями среднестатистических, непосредственно измеряемых характеристик (температуры, давления, объема). Другой характеристикой состояния являются микросостояние, которое определяется значениями мгновенных параметров каждой частицы (положением в пространстве, скоростью, направлением перемещения, энергией и др.). Одно макросостояние может осуществляться огромным количеством вариантов распределения частиц по пространству, по скоростям, по энергиям и пр., т.е. огромным количеством микросостояний. Количество микросостояний, с помощью которого может осуществляться макросостояние, называется термодинамической вероятностью Жданного макросостояния. Термодинамическая вероятность реальных макросостояний столь велика, что не имеет других численных аналогий. Например, для системы всего лишь из 1000 молекул газа при стандартных условиях термодинамическая вероятность имеет порядок Ю 10000 , а для 1 моль - Ю 10 !

Термодинамическая вероятность W есть функция состояния как внутренняя энергия U и энтальпия Н. Она могла бы служить критерием самопроизвольного протекания процессов, поскольку, несомненно, практически реализуются наиболее вероятные макросостояния. Однако в отличие от U и Н термодинамическая вероятность неаддитивна, т.е. если две системы с W ] и W 2 образуют сложную систему, то для нее термодинамическая вероятность равна не сумме W x + W 2 , а их произведению: Ж (1 2) = W v Неудобство для термодинамических расчетов представляет также огромный порядок величины W и отсутствие у нее размерности. Поэтому удобней характеризовать макросостояние величиной, пропорциональной логарифму термодинамической вероятности, каковой и является энтропия:

Выражение (4.13) называется уравнением Больцмана, а коэффициент пропорциональности к - константой Больцмана :

где R - универсальная газовая постоянная; N A - число Авогадро.

В отличие от термодинамической вероятности, энтропия аддитивна, то есть если две системы с S ] и S 2 (соответственно, W ] и W 2) образуют сложную систему, то для нее энтропия: S = k 1 n(W x W 2) = = к (W" l + InW 2) = k W x + к W 2 = S x + S 2 . Энтропии имеет размерность константы Больцмана (Дж/К) и удобный порядок величины:

Итак, наиболее вероятному макросостоянию соответствует максимальная энтропия. Если считать идеальным порядком единственный способ осуществления макросостояния, а хаосом наличие максимального количества таких возможных способов, то энтропию можно считать мерой молекулярного хаоса, беспорядка в системе.

Энтропию представляют как сумму составляющих, описывающих различные формы движения частиц. Обычно рассматривают такие составляющие, как энтропию поступательного 5 и вращательно- го ^ вращ движения молекул, энтропию внутреннего вращения (вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле) S BH вращ, энтропию колебательного движения атомов и атомных групп в молекуле 5 кол и энтропию движения электронов 5 эл, так что

(Существуют и другие составляющие, однако они не изменяются в химических превращениях и поэтому могут не учитываться.)

Чем больше значение S, тем более вероятным и в общем случае более неупорядоченным является состояние. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет количество способов их расположения. Увеличивается она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, из жидкого состояния в газообразное. Таким образом, нагрев, плавление, кипение, расширение и растворение приводят к увеличению энтропии, а охлаждение, конденсация, сжатие, осаждение - к уменьшению энтропии.

Изменяется энтропия и при протекании химических реакций. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению количества молекул газов: увеличение количества газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение - к ее понижению. Подобно внутренней энергии и энтальпии энтропия является функцией состояния, т.е. изменение энтропии (А-5) зависит только от начального (Sj) и конечного (дУ 2) состояния системы и не зависит от пути процесса: AS = S 2 - S y

Энтропию вещества при заданной температуре Т (в отсутствие фазовых превращений при нагревании от абсолютного нуля до 7) можно рассчитать из теплоемкости при постоянном давлении:

Выразив 5Q из (4.15) и подставив результат в (4.11), получим:

После интегрирования в пределах температуры от абсолютного нуля до Т получим:

где S T - энтропия при заданной температуре; S Q - энтропия при абсолютном нуле. Интеграл в (4.17) можно рассчитать, так как зависимость С р от температуры, как правило, известна, а С р при абсолютном нуле равна нулю.

Остается найти S Q . При приближении к абсолютному нулю все частицы в кристаллической решетке переходят на самый низкий энергетический уровень. Это единственное микросостояние, т.е. W 0 = 1 , а 5 0 = 0 . Это положение, сформулированное в 1911 г. Планком, получило название третьего закона термодинамики: энтропия чистого кристаллического вещества стремится к нулю при стремлении температуры к абсолютному нулю. Отсюда следует, что можно рассчитать не только изменение энтропии, но и ее абсолютную величину.

Для сравнения величин энтропии различных веществ друг с другом ввели понятие стандартной энтропии 5^ 98 - это энтропия 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Размерность стандартной энтропии - ДжДмоль К). Стандартные энтропии известны для многих веществ. Для некоторых из них стандартные энтропии приведены в табл. 4.2.

Стандартные энтропии S° 98 некоторых веществ при 298 К (25 °С)

Вещество	Дж-моль^К -1	Вещество	ДЖ"МОЛЬ ‘-К 1	Вещество	Дж"молъ ‘-К 1
А1 2 0 3 (корунд)
				N0 2 (г)
С 2 Н 4 (г)				N 2 0 (г)
				OF 2 (г)

Поскольку энтропия - функция состояния, как и энтальпия, для расчета энтропии реакции аА + ЬВ = dD + еЕ применимо выражение, аналогичное по форме третьему следствию из закона Гесса (4.8):

Пример.

Вычислить ДS° 2% реакции Fe 2 0 3 (к) + ЗН 2 (г) = 2Fe (к) + ЗН 2 0 (г). Решение.

Из табл. 4.2 находим стандартные энтропии:

Термодинамическая вероятность

S = k lnW –

это формула Больцмана,

где S – энтропия – степень разупорядоченности системы;

k– постоянная Больцмана;

W – термодинамическая вероятность системы макросостояний.

– число микросостояний данной системы, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы (Р, Т, V).

Если W = 1, то S = 0, при температуре абсолютного нуля –273°С все виды движений прекращаются.

Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми атомы и молекулы можно распределить в объеме.

Цикл Карно

Цикл Карно – круговой тепловой процесс, в результате которого некоторое количество тепла термодинамически обратимым способом переносится от горячего тела к холодному. Процесс должен совершаться таким образом, чтобы тела, между которыми происходит непосредственный обмен энергией, находились при постоянной температуре, т. е. и горячее и холодное тела считаются настолько большими тепловыми резервуарами, что температура первого при отнятии и температура второго при прибавлении рассматриваемого количества тепла ощутимо не изменяются. Для этого необходимо «рабочее тело». Рабочим телом в этом цикле является 1 моль идеального газа. Все процессы, составляющие цикл Карно, являются обратимыми. Рассмотрим их. На рисунке 9 показано:

АВ – изотермическое расширение газа от V 1 до V 2 при температуре T 1 , количество теплоты Q 1 поглощается;

ВС – адиабатическое расширение от V 2 до V 3 , температура снижается от Т 1 до Т 2 ;

CD – сжатие изотермическое от V 3 до V 4 осуществляется при температуре Т 2 , количество теплоты Q отдается;

DA – сжатие адиабатическое от V 4 до V 1 , температура увеличивается от Т 2 до T 1 .

Проанализируем его подробно. Для процесса необходимо «рабочее тело», которое сначала при более высокой температуре Т 1 приводится в соприкосновение с горячим телом и изотермически получает от него указанное количество тепла. Затем оно адиабатически охлаждается до температуры Т 2 , отдавая при этой температуре тепло холодному телу с температурой Т 2 , а затем адиабатически возвращается в начальное состояние. В цикле Карно?U = 0. При проведении цикла «рабочее тело» получило количество теплоты Q 1 – Q 2 и произвело работу А, равную площади цикла. Итак, в соответствии с первым законом термодинамики Q 1 – Q 2 = А, получаем.

Лекция № 4. Второе начало термодинамики. Энтропия.

Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность различных видов энергии и форм их передачи. Назначение 2-го закона термодинамики – установление критериев самопроизвольного протекания разнообразных процессов. Закон прошел длительный путь эволюции и сначала был сформулирован как основной закон действия тепловых машин.

1. Теорема Карно (1824) “Размышление о движущей силе огня” – коэффициент полезного действия обратимого цикла, состоящего из 2 изотерм и 2 адиабат, зависит только от разности температур тепловых резервуаров и не зависит от природы рабочего тела

h = (Q 1 – Q 2)/Q 1 = (T 1 –T 2)/T 1 = 1 – Т 2 /Т 1 . (4.1)

Томсон (лорд Кельвин) (1848) ввел понятие абсолютной температуры и (1851) сформулировал 2 закон ТД – невозможно построить периодически действующую тепловую машину, которая только бы черпала тепло из одного резервуара и производила механическую работу, т.е. невозможен вечный двигатель 2-го рода.

3. Клаузиус (1850) дал первую формулировку 2 закона ТД – невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому . Обе формулировки эквивалентны, одна невозможна без другой. В 1854 г ввел понятие энтропии [S] = Дж/К .

4. Данные формулировки весьма далеки от химии, для решения практических задач в химии используют формулировку второго начала термодинамики, данную Гиббсом: система находится в состоянии равновесия, если ее энтропия при всех возможных изменениях, остается постоянной или уменьшается , т.е.

В действительности понятия второго закона опираются на молекулярную теорию и имеют статистическийхарактер . Рассмотрим второй закон с этой точки зрения. Статистическая термодинамика начала развиваться с конца XIX века. Основные принципы ее были разработаны в трудах Больцмана, Гиббса, Планка, Эйнштейна, Эренфеста,

Макро- микросостояния системы. Термодинамическая вероятность

Односторонность самопроизвольного протекания процессов является естественным следствием молекулярной природы вещества, из которой, в свою очередь, следует возможность определить состояние системы двумя различными способами.

1 Задаются значения термодинамических параметров (Т , Р , состав и др.), которые являются усредненными, т.е. задается макросостояние системы.

2 Задаются координаты и скорости всех составляющих систему частиц, т.е. задается микросостояние системы.

Очевидно, что одно и то же макросостояние можно задать большим количеством микросостояний. Число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W ). В отличие от математической вероятности, изменяющейся в пределах от нуля до единицы, W ≥ 1. Она является числителем математической вероятности (это отношение числа исходов, благоприятствующих данному событию, к общему числу исходов). Как и математическая вероятность, величина W обладает свойством мультипликативности , т.е. если две системы с термодинамическими

вероятностями W 1 и W 2 объединяются в одну сложную систему, то для нее W = W 1 × W 2.

Термодинамическая вероятность – это свойство системы, значит, она не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние. В общем случае, если N частиц, образующих систему, распределены по s состояниям так, что каждому состоянию отвечает

Поскольку в пределах одного какого-либо состояния частицы неразличимы, то из общего числа микросостояний N !, определяемого числом перестановок всех частиц, исключаются перестановки, не задающие новых микросостояний. Из приведенного выражения следует, что значение W тем больше, чем равномернее, а значит, хаотичнее распределение частиц по состояниям. Поэтому термодинамическая вероятность может служить критерием направленности процессов в изолированных системах. С использованием данного понятия можно дать еще одну формулировку второго закона термодинамики (статистическую).

Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей термодинамической вероятностью в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия термодинамическая вероятность максимальна.

Статистический характер второго закона проявляется в том, что он с высокой точностью выполняется лишь для очень большого числа частиц. С уменьшением размеров системы применимость его снижается, поскольку «размываются» границы между более равномерным и менее равномерным распределением частиц (между порядком и беспорядком). Отклонения от равномерного распределения частиц, а, следовательно, и свойств вещества, существуют и в больших системах. Как правило, они кратковременны и (или) сосредоточены в микроскопических объемах. Такие отклонения называются флуктуациями . Их существование в реальных системах показывает, что локальные (во времени и в пространстве) отклонения от второго закона возможны, и закон возрастания термодинамической вероятности выполняется только в среднем для относительно большого промежутка времени. Роль флуктуаций велика при протекании многих процессов, например, при кристаллизации жидкости.

Энтропия

Мы выяснили, что по изменению термодинамической вероятности можно судить о направленности процесса в изолированной системе. Однако на практике использовать этот критерий неудобно по следующим причинам:

а) W принимает очень большие значения;

б) W связана не с термическими характеристиками системы, а с механическими – положениями частиц в пространстве и их скоростями.

В рамках термодинамики необходимо было найти критерий направленности процессов (или равновесия), связанный с термическими величинами. Эту задачу решили, когда введенное одним из основателей термодинамики Р. Клаузиусом понятие энтропии (S ) физик Л. Больцман связал с термодинамической вероятностью:

S = klnW . (9)

В этом соотношении k – постоянная Больцмана. Энтропия, как и термодинамическая вероятность, является функцией состояния системы. Она выражается меньшими числами, чем W , и, кроме того, аддитивна:

S 1+2 = k lnW 1+2 = k ln(W 1W 2) = k lnW 1 + k lnW 2 = S 1 + S 2.

Поскольку в изолированной системе в результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность растет, а при равновесии принимает максимальное значение, то и энтропия ведет себя таким же образом и тоже может служить критерием направленности процессов. Сформулируем второй закон, используя понятие энтропии.

Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия энтропия системы максимальна.

Энтропия – это количественная характеристика хаотичности системы, или мера беспорядка в ней. Чем хаотичнее расположены частицы, тем больше величины W и S.

Например, при прочих равных условиях можно записать:

S кристаллической фазы < S жидкой фазы< S газообразной фазы.

Энтропия возрастает в любом процессе, происходящем под влиянием движения частиц, стремящихся к менее упорядоченному распределению в пространстве – расширении газа при уменьшении давления, термическом расширении тел, плавлении, испарении, диссоциации молекул на свободные атомы и др.

Математической записью второго закона термодинамики считают соотношение, которое впервые получил из чисто термодинамических соображений Клаузиус:

ΔS ≥ ∫ (δQ/T)

Здесь знак равенства отвечает обратимому процессу, а знак неравенства – необратимому.

dS = для обратимых процессов;

dS > для самопроизвольных процессов.

dS < для несамопроизвольных (вынужденных) процессов

Заметим, что величина ΔS , как изменение свойства системы, не зависит от пути процесса, в частности от того, обратим он или нет. Теплота же процесса, как и работа, максимальна, если он протекает обратимо, именно этим обусловлен знак неравенства в соотношении (10).

Расчет изменения энтропии в различных процессах .

Изменение энтропии нельзя непосредственно измерить, измерять можно только теплоту. Количество теплоты может быть различным в обратимом и необратимом процессе, но изменение энтропии в них должно быть одинаковым, если одинаковы начальное и конечное состояния

dS обр. = обр.

S 2 – S 1 = dS необр. > необр Þ обр. > необр. (4.5)

Как и работа, теплота обратимого процесса всегда больше теплоты необратимого при заданных начальном и конечном состояниях.

Энергия Гельмгольца.

Физический смысл

Преобразуем выражение таким образом, чтобы функции состояния попали в одну сторону неравенства – влево:

dU - TdS £ -dW .

Представим изотермический процесс и проинтегрируем это уравнение

£ -W T Þ DU - TDS £ -W T Þ U 2 – U 1 – T(S 2 – S 1) £ -W T .

(U 2 –TS 2) – (U 1 –TS 1) = DA £ - W T . (7.8)

Cтраница 1

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии - отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и 5 имеется количественная связь. Обший вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропии отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий.  

Термодинамической вероятностью состояния называется число микросостояний системы, соответствующих данному макросостоянию (стр. Величина Р для химически однородной системы показывает, сколькими способами может быть реализовано заданное количественное распределение частиц по ячейкам фазового пространства безотносительно к тому, в какой ячейке находится та или иная конкретная частица.  

Термодинамической вероятностью состояния системы называется число микросостояний, посредством которых данное состояние может осуществиться. Применяя теорию вероятностей, законы которой в сочетании с законами механики образуют статистическую механику, можно, с одной стороны, определить связь термодинамической вероятности с энтропией, а с другой - определить термодинамическую вероятность состояния.  

Определяем термодинамическую вероятность W состояния системы из ЗА / осцилляторов, получивших всего п квантов энергии. Эти п квантов могут распределиться между 3N степенями свободы разными способами.  

Под термодинамической вероятностью состояния подразумевается числитель дроби, выражающей вероятность этого состояния в обычном ее понимании.  

Количественной мерой термодинамической вероятности состояния w является число различных микросостояний, которыми может быть осуществлено макросостояние, характеризуемое заданными термодинамическими параметрами.  

Что называется термодинамической вероятностью состояния и как она связана с энтропией.  

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы W .  

Рассмотрим теперь связь термодинамической вероятности состояния системы с энтропией.  

Больцмана; W - термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний, реализующих данное микросостояние. Соотношение (3.49) выражает принцип Болъцмана. Односторонний характер изменения энтропии в замкнутой системе определяется переходом системы из менее вероятного состояния в более вероятное.  

Больцмана; ш - термодинамическая вероятность состояния, определяемая числом микросостояний, реализующих данное макросостояние. Соотношение (3.49) выражает принцип Больцмана. Односторонний характер изменения энтропии - в замкнутой системе определяется переходом системы из менее вероятного состояния в более вероятное.  

Энтропия S связана с термодинамической вероятностью состояния W известным соотношением Sk nW, где k - постоянная Больцмана.  

Статистическим весом О или термодинамической вероятностью состояния термодинамической системы называется число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние.  

Предыдущая статья: Углерод — характеристика элемента и химические свойства Следующая статья: Чувственное и рациональное в познавательном процессе