Физики из Университета Базеля и швейцарского Института нанотехнологий впервые в мире измерили микроскопические силы, возникающие между соседними атомами и молекулами. Те, у кого остались воспоминания о школьном курсе физики, могут припомнить словосочетание «силы Ван-дер-Ваальса».

Силы эти возникают между отдельными атомами и потому настолько малы, что даже в макромире проявление этого тонкого феномена встретишь нечасто. Однако именно этими силами физики объясняют ряд эффектов, с которыми приходится встречаться в повседневной жизни.

Ярким проявлением этого эффекта является способность гекконов передвигаться по вертикальной или даже опрокинутой стеклянной поверхности.

Подушечки их лапок покрыты десятками тысяч тончайших волосков (диаметр каждого около 200 нм), которые значительно увеличивают количество контактов лапки с поверхностью. Это и позволяет слабым силам межмолекулярного взаимодействия (силам Ван-дер-Ваальса) удерживать животное на поверхности.

Shutterstock

Эти же силы заставляют слипаться два куска стекла, если их прислонить один к другому, по той же причине прилипают к различным предметам микроскопические блестки-глиттеры, благодаря им существует такое сложное явление, как силы поверхностного натяжения, позволяющие предметам держаться на поверхности воды и существовать мыльным пузырям.

В основе ван-дер-ваальсовых сил лежит кулоновское взаимодействие между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между ними силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая система.

И хотя на уровне макроскопических объектов оценить силу прилипания не составляет технической проблемы, измерить ее на масштабах двух соседних атомов до последнего времени не удавалось, поскольку эти силы относятся к одним из самых слабых взаимодействий в природе.

Чтобы решить эту техническую задачу, ученые использовали низкотемпературный атомно-силовой микроскоп — прибор, используемый, например, для определения рельефа материала с пространственным разрешением вплоть до атомарного.

В основе таких микроскопов лежит специальная наноразмерная игла, которая отклоняется, взаимодействуя с изучаемой поверхностью.

Физики поместили на острие иглы один атом ксенона, а три другие атома — аргона, криптона и ксенона — разместили в ячейках специальной сетки из меди. Это было сделано, чтобы атомы благородных газов могли свободно двигаться внутри металлических ячеек и ученые могли измерить величину отклонения иглы.

«Мы измерили ван-дер-ваальсовское взаимодействие внутри пар атомов Ar - Xe, Kr - Xe и Xe - Xe при помощи иглы атомно-силового микроскопа с установленным на ней атомом ксенона при низкой температуре», — рассказали авторы исследования, опубликованного в журнале Nature Communications .

Эксперимент показал, что сила взаимодействия растет с увеличением размеров молекулы, закрепленной на подложке. Из теории известно, что силы эти резко падают при увеличении расстояния между атомами, будучи пропорциональны r -6 .

Иначе говоря, при увеличении расстояния между атомами в два раза сила притяжения между ними падает в 64 раза.

Результаты измерений показали, что формы реальных потенциалов хорошо описываются этой кривой, однако абсолютные величины силы превышают теоретические расчеты. Так, в паре ксенон - ксенон сила Ван-дер-Ваальса оказалась в два раза выше расчетной.

Ученые считают, что это связано с тем, что даже в случае инертных газов между атомами образуются ковалентные связи, которые обеспечивают дополнительное притяжение. Эксперимент показал, что современные технологии способны продвинуть использование атомно-силовых микроскопов, первые из которых появились еще 30 лет назад.

Силы связи в молекулах.

Электроны около ядра удерживаются кулоновскими силами притяжения разноименных зарядов. Атом, в целом, электрически нейтрален. Молекулы состоят из атомов. Силы, удерживающие атомы в молекулах тоже являются электрическими, однако возникновение их несколько сложнее. Существует два вида связи атомов в молекулах.

Ионная связь . В некоторых атомах существуют электроны, которые очень слабо связаны с атомом в целом. Эти электроны могут легко потеряться атомом, в результате чего образуются положительные ионы, в других атомах наоборот, электроны сильно связаны с атомом и атом может захватить другой электрон и превратиться в отрицательный ион. Между ионами действуют силы кулоновского притяжения, которые и обеспечивают образование молекул. При сильном сближении ионов образуются силы отталкивания между одноименными зарядами. Молекулы эти называются полярными . Такая связь характерна для полярных молекул.

Ковалентная связь. Рассмотрим два положительных заряда, между которыми находится отрицательный. Заряды по модулю одинаковы. Согласно квантовой механике, в среднем, некоторые электроны при своем движении большую часть времени проводят между ядрами. Эти электроны обобществляются и нельзя сказать, какому атому они принадлежат, поэтому такая связь называется ковалентной . Она характерна для неполярных молекул. Например, .

Впервые в точную науку представление о существенной роли межмолекулярных сил ввел голландский физик Ван дер Вальс. Он считал, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, а на больших – силы притяжения, поэтому молекулярные силы, действующие между молекулами, часто называют силами Ван дер Ваальса . Эти силы имеют электромагнитную природу. Любой атом и, тем более молекула, это сложная система из большого числа заряженных частиц.

Первыми мы рассмотрим ориентационные силы. У многих молекул, например, центр положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Такую молекулу можно приближенно рассматривать, как диполь . Электрические свойства таких молекул характеризуются дипольным электрическим моментом .

Силы взаимодействия между двумя диполями можно вычислить с помощью закона Кулона. Эти силы зависят от ориентации диполей, поэтому они ориентационными

Индукционные силы (поляризационные). Если одна молекула полярная, а другая не полярная, то полярная молекула поляризует неполярную молекулу, и у нее возникает дипольный момент. Между дипольными моментами возникает сила, которую можно вычислить следующим образом: .

Дисперсионные силы. Силы притяжения существуют и между неполярными молекулами. В среднем, дипольные моменты этих молекул равны нулю, но засчет сложного движения электронов вокруг ядра мгновенное значение дипольного момента отлично от нуля. Мгновенный электрический диполь поляризует соседние молекулы и атомы. Квантовый расчет показывает, что эти силы зависят от расстояния, на малых расстояниях, на больших, по сравнению, с размерами молекулы, расстояниях начинает сказываться конечная скорость распространения взаимодействия и.

Силы отталкивания. Силы отталкивания действуют на очень малых расстояниях между молекулами, они очень быстро нарастают по мере сближения молекул и очень сильно зависят от индивидуального строения молекул. К достаточно хорошим результатам приводит допущение, что силы отталкивания зависят от расстояния.

Силы Ван дер Вальса возникают при полном отсутствии обмена зарядами, поэтому, по сравнению, с силами ионной связи они представляют собой другой крайний случай.

Ковалентная связь возникает в результате частичного обмена зарядами и занимает промежуточное положение между силами Ван дер Ваальса и ионной связью.

Этот тип связи реализуется в чистом виде в кристаллах инертных газов. Известно, что внешняя оболочка инертных газов полностью заполнена и поэтому весьма устойчива. Устойчивость внешней оболочки из 8 электронов проявляется в том, что взаимодействие атомов инертных газов с одноименными или другими атомами чрезвычайно слабо (слабая химическая активность). Однако тот факт, что их все-таки можно превратить в жидкость или твердое тело, доказывает наличие некоторых сил притяжения между атомами; в то же время исключительно низкие температуры, необходимые для их конденсации, показывают, что эти силы чрезвычайно малы. Силы, проявляющиеся у атомов инертных газов при низких температурах, называются силами Ван-дер-Ваальса . Энер

гия притяжения, обусловленная этими силами, мала. Так, например, для криптона энергия связи ∼11.2 кДж/моль (0.116 эВ/атом) или в температурных единицах ∼100 K, что по порядку величины равно температуре

плавления кристаллов инертных газов .

Рассмотрим причину возникновения этих сил. Атомы с заполненными валентными оболочками имеют сферическое распределение электронного заряда и не обладают постоянным электрическим моментом. Происхождение сил Ван-дер-Ваальса обусловлено наличием у таких атомов мгновенных индуцированных дипольных моментов. Если бы среднее положение ядра атома всегда совпадало с центром сферического электронного облака, окружающего ядро, то ван-дер-ваальсово взаимодействие между атомами равнялось бы нулю, а твердое тело не могло бы образоваться. Однако электроны в атоме постоянно движутся относительно ядер, даже находясь в наинизшем энергетическом состоянии. В результате этого движения мгновенное положение центра электронного облака может не совпадать в точности с положением ядра атома. В эти моменты у атома появляется отличный от нуля электрический дипольный момент. Этот мгновенный дипольный момент создает в центре второго атома электрическое поле, которое в свою очередь наводит мгновенный дипольный момент у этого второго атома. Эти два дипольных момента взаимодействуют друг с другом, приводя к ван-дер-ваальсову взаимодействию (диполи ориентируются друг к другу противоположно заряженными концами, в результате чего происходит их электростатическое взаимодействие). Энергия этого взаимодействия выражается формулой

U = −c /r 6, где c - некоторая эмпирическая константа, характеризующая силы взаимного притяжения.

На малых расстояниях между атомами с заполненными электронными оболочками проявляется действие сил отталкивания, обусловленных перекрытием их электронных облаков и электростатическим отталкиванием их ядер. Силы отталкивания на расстояниях в интервале от 0.5 A˚

до 5 A˚ становятся больше сил взаимного притяжения. Потенциал сил отталкивания описывается эмпирическим выражением U = a /r 12, где a - некоторая эмпирическая константа, характеризующая силы отталкивания.8 Энергия отталкивания в этом случае обусловлена главным образом

действием принципа запрета Паули. Действительно, перекрытие запол

8Эти силы отталкивания аналогичны силам отталкивания, обсуждаемым в разделе, посвященном ионной связи. Для описания изменения сил отталкивания с расстоянием широко используется, помимо приведенной формулы, и формула U = λ exp(−r /ρ), где ρ -

размер области взаимодействия, λ - эмпирическая константа, характеризующая силу взаимодействия.

ненных электронных оболочек - это добавление электронов в уже заполненные электронные состояния, что противоречит принципу Паули. Реально перекрытие возможно только при переходе части электронов в более высокие незаполненные состояния. Это означает увеличение энергии системы, а это эквивалентно взаимному отталкиванию.

Таким образом, полную энергию межмолекулярного взаимодействия

в кристаллах инертных газов можно представить в виде

U = a /r 12 − c /r 6. (2.6)

Следует заметить, что действие этих сил проявляется всегда, безотносительно и независимо от других сил. Для ван-дер-ваальсовых сил свойственно отсутствие направленности (в силу сферической симметрии распределения электронной плотности) и насыщаемости. Следствием этого является то, что инертные газы кристаллизуются подобно металлам в структуры с плотнейшей упаковкой (обычно кубическая гранецентрированная решетка с Z к = 12, иногда гексагональная Z к = 12).

Гайтлер и Лондон сводят силы, действующие между двумя атомами, к обменной энергии пар электронов, принадлежащих одновременно обоим атомам. Так как собственные функции, а следовательно, и плотность зарядов электронных "облаков" экспоненциально падают по мере удаления от ядра, то и величина обменного интеграла обоих атомов, по крайней мере для больших расстояний, уменьшается по тому же закону. Поэтому соответствующие силы притяжения и отталкивания имеют сравнительно маленький радиус действия и практически исчезают при расстоянии от ядра, равном нескольким А.

Но, кроме них, между атомами действуют и другие силы, величина которых при увеличении расстояния падает более медленно, благодаря чему на больших расстояниях действие преобладает по сравнению с действием обменных сил. Силы эти - результат электрической поляризации обоих атомов. Такие же силы притяжения входят в уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса. Мы будем называть их поэтому силами Ван-дер-Ваальса.

Квантовомеханическая теория этих сил была создана Лондоном и Эйзеншитцем. Ниже мы изложим коротко основное содержание этой теории.

Оба атома настолько удалены друг от друга, что их собственные функции не перекрываются. Тогда можно пренебречь обменными силами между атомами и

невозмущенную собственную функцию нашей системы записать в виде произведения собственных функций первого атома и второго Невозмущенное собственное значение будет следующим:

где через обозначены энергии состояния состояния В. Предположим теперь, что расстояние между обоими атомами остается неизменным. Построим прямоугольную систему координат ось которой совпадает с прямой, соединяющей оба атома. Пусть и С означают компоненты электрических дипольных моментов атомов. Тогда, как известно, потенциал взаимодействия будет равен:

Эта энергия связи между обоими атомами, которую мы рассматриваем теперь как энергию возмущения, является причиной сил Ван-дер-Ваальса.

Рассмотрим сначала возмущение основного состояния системы под действием энергии связи. В первом приближении возмущение определяется средним значением энергии возмущения вычисляемым с помощью невозмущенной собственной функции

где для сокращения обозначено:

Все эти величины равны нулю, так как невозмущенный атом в основном состоянии не имеет электрического момента. Вследствие этого в первом приближении возмущение собственного значения энергии отсутствует.

Второр приближение для энергии возмущения будет, согласно теории возмущений, выражаться формулой:

причем матричные элементы энергии возмущения определяются следующими выражениями:

Здесь и соответствующие величины являются матричными элементами электрических моментов обоих атомов. Они определяют также и вероятности оптического перехода. Подставляя их в уравнение для и одновременно учитывая значения , получим

Так как и числитель и знаменатель правой части этого выражения положительны энергии атомов в основном состоянии всегда меньше то постоянная К положительна.

Ван-дер-ваальсовы силы

Ван-дер-ваальсовы силы — одна из разновидностей сил притяжения, действующих между атомами и молекулами. Важность этих сил следует из двух уникальных их свойств. Во-первых, эти силы универсальны. Такой механизм притяжения действует между всеми атомами и молекулами. Он ответствен за такие явления, как сцепление атомов инертных газов в твердом и жидком состояниях и физическая адсорбция молекул на поверхности твердых тел, когда отсутствуют нормальные химические связи. Во-вторых, эти силы сохраняют значительную величину при сравнительно больших расстояниях между молекулами и отличаются аддитивностью для большого числа молекул. Ван-дер-ваальсовы силы влияют на различные свойства газов. Кроме того, они приводят к возникновению притяжения между двумя твердыми объектами, разделенными малым зазором, что существенно для сцепления и устойчивости коллоидов. Если молекулы находятся на некотором расстоянии друг от друга, теоретические выражения для этих сил особенно просты и к настоящему времени подтверждены экспериментально как для изолированных молекул, так и для двух твердых объектов, разделенных малым зазором.
R.Н.S. Wintеrtоn, Van der Waals Forces, Contemp. Phys. 11 (6), 559 (1970) Перевод. М. Гуревича. Автор статьи Р. Уинтертон — сотрудник Кавендишской лаборатории, Кембридж, Великобритания.