Termodinamika kimike. Entropia
9.9. Entropia. Kuptimi fizik i entropisë. Entropia dhe probabiliteti.
Duke marrë parasysh efikasitetin e një motori ngrohjeje që funksionon sipas ciklit Carnot, mund të vërehet se raporti i temperaturës së frigoriferit me temperaturën e ngrohësit është i barabartë me raportin e sasisë së nxehtësisë së dhënë nga lëngu i punës ndaj frigoriferin dhe sasinë e nxehtësisë së marrë nga ngrohësi. Kjo do të thotë se për një motor ideal me nxehtësi që funksionon sipas ciklit Carnot, ekziston marrëdhënia e mëposhtme: 
. Qëndrimi 
Lorenz thirri nxehtësia e reduktuar
. Për një proces elementar, nxehtësia e reduktuar do të jetë e barabartë me 
. Kjo do të thotë se kur zbatohet cikli Carnot (dhe është një proces ciklik i kthyeshëm), nxehtësia e reduktuar mbetet e pandryshuar dhe sillet në funksion të gjendjes, atëherë, siç dihet, sasia e nxehtësisë është funksion i procesit.
Duke përdorur ligjin e parë të termodinamikës për proceset e kthyeshme, 
dhe duke i ndarë të dyja anët e kësaj barazie me temperaturën, marrim:
(9-41)
Le të shprehemi nga ekuacioni Mendeleev-Klapejron 
, zëvendësojeni në ekuacionin (9-41) dhe merrni:
(9-42)
Le ta kemi parasysh atë 
, A 
, zëvendësojini ato në ekuacionin (9-42) dhe merrni:
(9-43)
Ana e djathtë e kësaj barazie është një diferencial i plotë, prandaj, në proceset e kthyeshme, nxehtësia e reduktuar është gjithashtu një diferencial i plotë, që është shenjë e funksionit të gjendjes.
Funksioni shtetëror diferenciali i të cilit është 
, thirri entropia
dhe është caktuar S
. Kështu, entropia është një funksion i gjendjes. Pas futjes së entropisë, formula (9-43) do të duket si kjo:
,
(9-44)
Ku dS– rritja e entropisë. Barazia (9-44) është e vlefshme vetëm për proceset e kthyeshme dhe është e përshtatshme për llogaritjen e ndryshimit të entropisë gjatë proceseve të fundme:
(9-45)
Nëse një sistem i nënshtrohet një procesi (cikli) rrethor në mënyrë të kthyeshme, atëherë 
, dhe, prandaj, S=0, pastaj S = konst.
Duke shprehur sasinë e nxehtësisë përmes rritjes së entropisë për një proces elementar dhe duke e zëvendësuar atë në ekuacionin e ligjit të parë të termodinamikës, marrim një formë të re të shkrimit të këtij ekuacioni, i cili zakonisht quhet Identiteti bazë termodinamik:
(9-46)
Kështu, për të llogaritur ndryshimin e entropisë gjatë proceseve të kthyeshme, është e përshtatshme të përdoret nxehtësia e reduktuar.
Në rastin e proceseve të pakthyeshme joekuilibri 
, dhe për proceset rrethore të pakthyeshme qëndron pabarazia e Clausius
:
(9-47)
Le të shqyrtojmë se çfarë ndodh me entropinë në një sistem të izoluar termodinamik.
Në një sistem të izoluar termodinamik, me çdo ndryshim të kthyeshëm të gjendjes, entropia e tij nuk do të ndryshojë. Matematikisht, kjo mund të shkruhet si më poshtë: S = konst.
Le të shqyrtojmë se çfarë ndodh me entropinë e një sistemi termodinamik gjatë një procesi të pakthyeshëm. Le të supozojmë se kalimi nga gjendja 1 në gjendjen 2 përgjatë rrugës L 1 është i kthyeshëm, dhe nga gjendja 2 në gjendjen 1 përgjatë shtegut L 2 është i pakthyeshëm (Fig. 9.13).
Atëherë pabarazia e Clausius (9-47) është e vlefshme. Le të shkruajmë shprehjen për anën e djathtë të kësaj pabarazie që korrespondon me shembullin tonë:
.
Termi i parë në këtë formulë mund të zëvendësohet nga një ndryshim në entropi, pasi ky proces është i kthyeshëm. Atëherë pabarazia e Clausius mund të shkruhet si:
.
Nga këtu 
. Sepse 
, atëherë më në fund mund të shkruajmë:
(9-48)
Nëse sistemi është i izoluar, atëherë 
, dhe pabarazia (9-48) do të duket si:
,
(9-49)
T 
Kjo do të thotë, entropia e një sistemi të izoluar rritet gjatë një procesi të pakthyeshëm. Rritja e entropisë nuk vazhdon pafundësisht, por deri në një vlerë maksimale të caktuar karakteristike për një gjendje të caktuar të sistemit. Kjo vlerë maksimale e entropisë korrespondon me një gjendje të ekuilibrit termodinamik. Një rritje e entropisë gjatë proceseve të pakthyeshme në një sistem të izoluar do të thotë që energjia e zotëruar nga sistemi bëhet më pak e disponueshme për t'u shndërruar në punë mekanike. Në një gjendje ekuilibri, kur entropia arrin vlerën e saj maksimale, energjia e sistemit nuk mund të shndërrohet në punë mekanike.
Nëse sistemi nuk është i izoluar, atëherë entropia mund të ulet ose të rritet në varësi të drejtimit të transferimit të nxehtësisë.
Entropia në funksion të gjendjes së sistemit mund të shërbejë si i njëjti parametër i gjendjes si temperatura, presioni, vëllimi. Duke përshkruar një proces të veçantë në një diagram (T, S), mund të jepet një interpretim matematikor i sasisë së nxehtësisë si zona e figurës nën kurbën që përshkruan procesin. Figura 9.14 tregon një diagram për një proces izotermik në entropi – koordinatat e temperaturës.
Entropia mund të shprehet përmes parametrave të gjendjes së gazit - temperatura, presioni, vëllimi. Për ta bërë këtë, nga identiteti kryesor termodinamik (9-46) ne shprehim rritjen e entropisë:
.
Le ta integrojmë këtë shprehje dhe të marrim:
(9-50)
Ndryshimi në entropi mund të shprehet edhe përmes një çifti tjetër parametrash të gjendjes - presioni dhe vëllimi. Për ta bërë këtë, ju duhet të shprehni temperaturat e gjendjeve fillestare dhe përfundimtare nga ekuacioni i gjendjes së një gazi ideal përmes presionit dhe vëllimit dhe t'i zëvendësoni ato në (9-50):
(9-51)
Me zgjerimin izotermik të gazit në zbrazëti, T 1 = T 2, që do të thotë se termi i parë në formulën (9-47) do të zero dhe ndryshimi në entropi do të përcaktohet vetëm nga termi i dytë:
(9-52)
Përkundër faktit se në shumë raste është e përshtatshme të përdoret nxehtësia e reduktuar për të llogaritur ndryshimin e entropisë, është e qartë se nxehtësia e reduktuar dhe entropia janë koncepte të ndryshme, jo identike.
Le të zbulojmë kuptimi fizik i entropisë
. Për ta bërë këtë, ne përdorim formulën (9-52) për një proces izotermik, në të cilin energjia e brendshme nuk ndryshon, dhe të gjitha ndryshimet e mundshme në karakteristika janë vetëm për shkak të ndryshimeve në vëllim. Le të shqyrtojmë marrëdhënien midis vëllimit të zënë nga një gaz në një gjendje ekuilibri dhe numrit të mikrogjendjeve hapësinore të grimcave të gazit. Numri i mikrogjendjeve të grimcave të gazit, me ndihmën e të cilave realizohet një makrostate e dhënë e një gazi si sistem termodinamik, mund të llogaritet si më poshtë. Le ta ndajmë të gjithë vëllimin në qeliza kubike elementare me anë d~10 –10 m (të rendit të madhësisë së diametrit efektiv të molekulës). Vëllimi i një qelize të tillë do të jetë i barabartë me d 3. Në gjendjen e parë, gazi zë vëllimin V 1, prandaj, numri i qelizave elementare, domethënë numri i vendeve N 1 që molekulat mund të zënë në këtë gjendje do të jetë i barabartë me 
. Në mënyrë të ngjashme, për gjendjen e dytë me vëllim V 2 marrim 
. Duhet të theksohet se ndryshimi në pozicionet e molekulave korrespondon me një mikrostate të re. Jo çdo ndryshim në mikrostate do të çojë në një ndryshim në makrostate. Supozoni se molekulat mund të zënë vende N 1, atëherë ndërrimi i vendeve të çdo molekule në këto qeliza N 1 nuk do të çojë në një makrostate të re. Sidoqoftë, kalimi i molekulave në qeliza të tjera do të çojë në një ndryshim në makrostatin e sistemit. Numri i mikrogjendjeve të një gazi që korrespondon me një makrostate të caktuar mund të llogaritet duke përcaktuar numrin e mënyrave të vendosjes së grimcave të këtij gazi në qelizat elementare. Për të thjeshtuar llogaritjet, merrni parasysh 1 mol të një gazi ideal. Për 1 mol të një gazi ideal, formula (9-52) do të duket si kjo:
(9-53)
Numri i mikrostateve të sistemit që zë vëllimin V 1 do të shënohet me Г 1 dhe do të përcaktohet duke numëruar numrin e vendosjeve N A (numri i Avogadro) të molekulave që përmbahen në 1 mol gaz në qelizat N 1 (vendndodhjet): 
. Në mënyrë të ngjashme, ne llogarisim numrin e mikrostateve G 2 të sistemit që zë vëllimin V 2: 
.
Quhet numri i mikrogjendjeve Г i me ndihmën e të cilave mund të realizohet makrostati i i-të probabiliteti termodinamik të këtij makroshteti. Probabiliteti termodinamik Г ≥ 1.
Le të gjejmë raportin Г 2 / Г 1:
.
Për gazet ideale, numri i vendeve të lira është shumë më i madh se numri i molekulave, domethënë N 1 >>N A dhe N 2 >>N A. . Pastaj, duke marrë parasysh shprehjen e numrave N 1 dhe N 2 përmes vëllimeve përkatëse, marrim:
Nga këtu mund të shprehim raportin e vëllimeve përmes raportit të probabiliteteve termodinamike të gjendjeve përkatëse:
(9-54)
Zëvendësoni (9-54) në (9-53) dhe merrni: 
. Duke marrë parasysh se raporti i konstantës së gazit molar dhe numrit të Avogadros, ekziston konstanta e Boltzmann-it k,
dhe gjithashtu se logaritmi i raportit të dy madhësive është i barabartë me diferencën e logaritmeve të këtyre madhësive, fitojmë:. Nga kjo mund të konkludojmë se entropia e asaj gjendje S i përcaktohet nga logaritmi i numrit të mikrogjendjeve përmes të cilave realizohet një makrostate e dhënë:
(9-55)
Formula (9-55) quhet formula e Boltzmann-it i cili i pari e mori dhe e kuptoi kuptimi statistikor i entropisë , Si funksionet e çrregullimit . Formula e Boltzmann-it ka një kuptim më të përgjithshëm sesa formula (9-53), domethënë mund të përdoret jo vetëm për gazet ideale, dhe lejon që dikush të zbulojë kuptimin fizik të entropisë. Sa më i renditur të jetë sistemi, aq më i vogël është numri i mikrogjendjeve përmes të cilave realizohet një makrostate e caktuar, aq më e ulët është entropia e sistemit. Rritja e entropisë në një sistem të izoluar, ku ndodhin procese të pakthyeshme, nënkupton lëvizjen e sistemit në drejtim të gjendjes më të mundshme, që është gjendja e ekuilibrit. Mund të thuhet se entropia është masë e çrregullimit sistemet; sa më shumë çrregullim të ketë, aq më e lartë është entropia. Kjo është kuptimi fizik i entropisë .
(e thjeshtë, komplekse).
Entropia (S) - funksioni shtetëror, që karakterizon në mënyrë sasiore shkallën e çrregullimit të sistemit. Zakonisht quhet një nishan i një substance. Kjo është një sasi statistikore, kështu që lidhet me probabilitetin termodinamik.
S= R *NW [J/mol*K] (Formula Louis Boltzmann)
R-konstanta e gazit =8.314 J/mol∙K,
W- probabiliteti termodinamik (ky është numri i mikrogjendjeve me të cilat mund të realizohet një gjendje e caktuar e një makrosistemi) ose: numri i mënyrave në të cilat mund të ndërtohet një sistem i caktuar.
6 grimca (6 jone):
gjendja e rendit: 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0
gjendja e çrregullimit: W=6! -1 =719 S>>0
S i një sistemi real është gjithmonë më i madh se 0; një gjendje çrregullimi është shumë më e mundshme.
Për të përsosurën kristal dhe S = 0. Δ S 0 reagimet = ∑νn Δ S 0 produkteve - ∑νn Δ S 0 origjinale substancave
Për proceset që përfshijnë të gaztë x shenja në TV S përcaktohet nga raporti i moleve të gazta në reaksion.
Entropia standarde e materies– vlera absolute e entropisë së një substance në kushte standarde në çdo gjendje të caktuar grumbullimi.
e përafërt rezultatin e shenjës Δ S reaksionet: mund të vlerësohen nga ndryshimi i numrit të moleve të substancave të gazta në reaksion, pasi ato japin kontributin kryesor në entropinë e sistemit.
Llogaritja e ndryshimit të entropisë në një reaksion kimik
Lidhja midis entropisë dhe përbërjen e substancës
1)
Sa më komplekse të jetë përbërja dhe struktura e një lënde (më shumë elektrone, atome, masë), aq më e madhe është entropia. S(UU 2)
2) Sa më të forta të jenë lidhjet kimike në një substancë, aq më e ulët është entropia, aq më e ulët lëvizshmëria e grimcave. S(Sgrafit)>S(Salmaz)
3) Me rritjen e T të kalimit të grimcave nga e ngurtë në të lëngshme dhe më pas në të gaztë, rritet entropia.
4) Postulati i Nernst-it. Në T=0, entropia e çdo lënde të pastër = 0, pasi nuk ka lëvizje => të gjitha substancat marrin gjendjen e një kristali ideal.
Δ S reaksioni karakterizon tendencën e sistemeve në gjendjen më të mundshme, pra në një gjendje me entropinë maksimale
Llogaritja e Δ S
Δ S 0 reagimet = ∑νn Δ S 0 produkteve - ∑νn Δ S 0 origjinale substancave
Konkluzione:
1) Dimensioni S karakterizon prirjen e sistemit në gjendjen më të mundshme me çrregullimin më të madh (me S më të lartë)
2) Një ndryshim në S nuk është një kriter i qartë për mundësinë e një procesi spontan.
Jo spontane Proceset janë ato që kërkojnë punë të jashtme për t'u përfunduar.
Procesi jo spontan çon në një ulje të rendit në sistem dhe karakterizohet nga një rënie në S.
S<0 – несамопроизвольный процесс
spontane Proceset janë procese që mund të ndodhin pa shpenzimin e punës së jashtme (shkëmbim, neutralizim).
Një proces spontan çon në një rritje të rendit në sistem dhe karakterizohet nga një rritje në S.
S>0 – proces spontan
15. Përcaktimi i drejtimit të kimisë në bazë të funksioneve termodinamike të gjendjes. Energjia e Gibbs-it, llogaritja.
Përcaktimi i drejtimit të një reaksioni kimik duke përdorur funksionet termodinamike të gjendjes .
Drejtimi i reaksionit real është rezultat i konkurrencës midis dy faktorëve entropikë të kundërt Δ S dhe energjia Δ N. Mbizotërimi i një faktori të favorshëm (Δ S>0 dhe Δ N<0 ) dhe përcakton mundësinë e shfaqjes spontane të procesit
Energjia e Gibbs - funksioni termodinamik i gjendjes së sistemit. Një kriter i përgjithësuar që merr parasysh faktorët e entalpisë dhe entropisë kur p=const dhe V=const, karakterizon drejtimin dhe kufirin e reaksionit spontan.
ekuacioni Gibbs: G= H–T S. Reaksioni G 0, = Δ N 0 reaksion, 298 -T Δ S reagimet, 298 . ku '-' janë faktorët kundërveprues
H është energjia totale; TS është një lidhje energjie që nuk mund të shndërrohet në lloje të tjera të energjisë.
G reaksion = G kont – G jashtë.
G- Energjia e Gibbsështë pjesa e efektit energjetik të një reaksioni kimik që mund të shndërrohet në punë.
G karakterizon drejtimin Dhe limit spontan reaksioni në kushtet p dhe V = konst:
1) G< 0: самопроизвольно 1 2.
a) të dy faktorët janë të favorshëm
H<0,S>0 (G<0) 1-2,при любой t
b) faktori i favorshëm i energjisë (H<0)
nëse(H)> TS, atëherë G<0 1-2
nëse r-tioni përcaktohet nga faktori i energjisë, atëherë ka shumë të ngjarë në t më të ulët
c) faktori favorizues-probabil (entropia)
S>0 (H>0 e pafavorshme)
TS>H, pastaj G<0 1-2
Nëse r-tioni përcaktohet nga faktori i entropisë, atëherë ka shumë të ngjarë të ndodhë në t të lartë.
2) G > 0: spontanisht 2 1.
3) G = 0: ekuilibri: 1 2. H = TS. Vlerësimi i temperaturës së zbërthimit të një lënde prodhuar në bazë të ekuilibrit (ΔG=ΔH-TΔS)
Në praktikë, gjendja kufitare është 40 KJ/mol. Kur G > 40, atëherë është e pamundur në asnjë kusht.
Llogaritja e Energjisë Gibbs
1 mënyrë (preferohet në temperaturë standarde) ν A A+ ν B B= ν C C+ ν D D
G 0 r-tion, 298 = ∑ν i G 0 arr -∑ν j G 0 arrj (produktet - substancat fillestare)
G 0 arr in-in =0 G 0 arr (H + tretësirë) = 0 e qëndrueshme në kushte standarde.
G është ndryshimi i energjisë Gibbs në reaksionin e formimit të 1 mol të një lënde nga substanca të thjeshta të marra në kushte standarde në formën më të qëndrueshme.
Metoda 2 (metoda e përafërt e llogaritjes, në çdo T)
G 0 r-tion, = Δ H 0 r-tion, 298 -TΔS r-tion, 298
Mund të përdoret nëse gjendjet agregative të të gjithë komponentëve të reaksionit nuk ndryshojnë në një interval të caktuar T. Në këtë rast, Δ H r-tions = konst Δ S r-tions = konst
2. Entropia standarde e substancave. Ndryshimi i entropisë kur ndryshon gjendja e grumbullimit të substancave. Llogaritja e ndryshimit të entropisë standarde në një reaksion kimik.
Entropia (S) është një funksion termodinamik i gjendjes, i cili shërben si masë e çrregullimit (çrregullimit) të një sistemi. Mundësia e ndodhjes së proceseve endotermike është për shkak të ndryshimit të entropisë, sepse në sistemet e izoluara entropia e një procesi që ndodh spontanisht rritet ΔS > 0 (ligji i dytë i termodinamikës). L. Boltzmann e përkufizoi entropinë si probabilitet termodinamik të gjendjes (çrregullimit) të një sistemi W. Entropia lidhet me probabilitetin termodinamik nga relacioni: S = R ln W
Dimensioni i entropisë prej 1 mol të një substance përkon me dimensionin e konstantës së gazit R dhe është i barabartë me J∙mol-1∙K-1. Ndryshimi i entropisë *) në proceset e pakthyeshme dhe të kthyeshme përcillet nga relacionet ΔS > Q / T dhe ΔS = Q / T. Për shembull, ndryshimi në entropinë e shkrirjes është i barabartë me nxehtësinë (entalpinë) e shkrirjes ΔSmel = ΔHmel/Tmel. Për një reaksion kimik, ndryshimi në entropi është i ngjashëm me ndryshimin në entalpi
*) termi entropi u prezantua nga Clausius (1865) përmes raportit Q/T (nxehtësia e reduktuar).
Këtu ΔS° korrespondon me entropinë e gjendjes standarde. Entropitë standarde të substancave të thjeshta nuk janë zero. Ndryshe nga funksionet e tjera termodinamike, entropia e një trupi idealisht kristalor në zero absolute është zero (postulati i Plankut), pasi W = 1.
Entropia e një lënde ose e një sistemi trupash në një temperaturë të caktuar është një vlerë absolute.
Entropia varet nga:
-gjendja agregate e një lënde. Entropia rritet gjatë kalimit nga e ngurtë në të lëngshme dhe veçanërisht në gjendje të gaztë (ujë, akull, avull).
-përbërja izotopike (H2O dhe D2O).
-pesha molekulare e komponimeve të ngjashme (CH4, C2H6, n-C4H10).
- struktura molekulare (n-C4H10, iso-C4H10).
-struktura kristalore (alotropia) – diamant, grafit.
Ndryshimi i entropisë gjatë këtij tranzicioni fazor (të ngurtë-lëng) mund të gjendet thjesht nëse e konsiderojmë procesin të jetë në ekuilibër.
Ky është një përafrim plotësisht i pranueshëm, nëse supozojmë se ndryshimi i temperaturës midis sistemit dhe objektit që furnizon sistemin me ngrohje nuk është shumë i madh, shumë më i vogël se pika e shkrirjes. Atëherë mund të përdorim kuptimin termodinamik të entropisë: nga pikëpamja e termodinamikës, entropia është një funksion i gjendjes së sistemit, ndryshimi i të cilit dS në një proces ekuilibri elementar është i barabartë me raportin e pjesës së nxehtësisë δQ. që sistemi merr në këtë proces në temperaturën e sistemit T:
Meqenëse temperatura e sistemit në një kalim fazor të caktuar nuk ndryshon dhe është e barabartë me temperaturën e shkrirjes, integrandi është një sasi që nuk ndryshon gjatë procesit, prandaj nuk varet nga masa m e substancës. Pastaj
Nga kjo formulë del se gjatë shkrirjes rritet entropia, kurse gjatë kristalizimit zvogëlohet. Kuptimi fizik i këtij rezultati është mjaft i qartë: rajoni fazor i një molekule në një të ngurtë është shumë më i vogël se në një lëng, pasi në një të ngurtë, çdo molekulë ka qasje vetëm në një zonë të vogël të hapësirës midis nyjeve ngjitur të rrjetës kristalore. , dhe në një lëng, molekulat zënë të gjithë rajonin e hapësirës. Prandaj, në temperaturë të barabartë, entropia e një trupi të ngurtë është më e vogël se entropia e një lëngu. Kjo do të thotë se një sistem i ngurtë është një sistem më i rregulluar dhe më pak kaotik sesa një lëng.
Zbatimi i entropisë në këtë proces (të lëngshëm-gaz) mund të gjendet thjesht duke e konsideruar procesin si ekuilibër. Dhe përsëri, ky është një përafrim plotësisht i pranueshëm, me kusht që ndryshimi i temperaturës midis sistemit dhe "furnizuesit" të nxehtësisë të jetë i vogël, d.m.th. shumë më pak se pika e vlimit. Pastaj
Nga formula rezulton se gjatë avullimit rritet entropia dhe zvogëlohet gjatë kondensimit.
Kuptimi fizik i këtij rezultati është ndryshimi në rajonin fazor të molekulës në lëng dhe gaz. Edhe pse në lëngjet dhe gazrat secila molekulë ka akses në të gjithë rajonin e hapësirës të zënë nga sistemi, vetë ky rajon është dukshëm më i vogël për një lëng sesa për një gaz. Në një lëng, forcat tërheqëse ndërmjet molekulave i mbajnë ato në një distancë të caktuar nga njëra-tjetra. Prandaj, edhe pse çdo molekulë ka mundësinë të migrojë lirshëm nëpër rajonin e hapësirës së zënë nga lëngu, ajo nuk ka mundësinë të "shkëputet nga kolektivi" i molekulave të tjera: sapo shkëputet nga një molekulë, një tjetër. tërhiqet menjëherë. Prandaj, vëllimi i lëngut varet nga sasia e tij dhe në asnjë mënyrë nuk lidhet me vëllimin e enës.
Molekulat e gazit sillen ndryshe. Ata kanë shumë më tepër liri, distanca mesatare midis tyre është e tillë që forcat tërheqëse janë shumë të vogla, dhe molekulat "vërejnë njëra-tjetrën" vetëm gjatë përplasjeve. Si rezultat, gazi gjithmonë zë të gjithë vëllimin e anijes.
Prandaj, në temperatura të barabarta, rajoni fazor i molekulave të gazit është dukshëm më i madh se rajoni fazor i molekulave të lëngshme, dhe entropia e gazit është më e madhe se entropia e lëngut. Gazi, në krahasim me lëngun, është një sistem shumë më pak i rregulluar, më kaotik.
Ndryshimi në entropinë standarde molare në një reaksion kimik përcaktohet nga ekuacioni:
Duhet të theksohet se ndryshimi i entropisë në shembullin e marrë rezulton të jetë negativ. Kjo mund të pritej, duke pasur parasysh se, sipas ekuacionit të reaksionit në fjalë, sasia totale e reaktantëve të gaztë është 1,5 mol, dhe sasia totale e produkteve të gazta është vetëm 1 mol. Kështu, si rezultat i reaksionit, sasia totale e gazeve zvogëlohet. Në të njëjtën kohë, ne e dimë se reaksionet e djegies janë reaksione ekzotermike. Rrjedhimisht, rezultati i shfaqjes së tyre është shpërndarja e energjisë, dhe kjo na bën të presim një rritje të entropisë dhe jo ulje të saj. Më tej, duhet pasur parasysh se djegia e gazit të hidrogjenit në 25°C, e shkaktuar nga fillimi fillestar, vijon më pas në mënyrë spontane dhe me intensitet të madh. Por a nuk duhet të jetë ndryshimi i entropisë në këtë reaksion pozitiv në këtë rast, siç kërkohet nga ligji i dytë i termodinamikës? Rezulton - jo, ose të paktën jo domosdoshmërisht. Ligji i dytë i termodinamikës kërkon që, si rezultat i një procesi spontan, të rritet entropia totale e sistemit dhe mjedisit të tij. Ndryshimi i entropisë i llogaritur më sipër karakterizon vetëm sistemin kimik në shqyrtim, i përbërë nga reagentë dhe produkte që marrin pjesë në djegien e gazit hidrogjen në 25°C.
Shprehja matematikore e ligjit të dytë të termodinamikës është shkruar:
Këtu shenja > i referohet proceseve të pakthyeshme, dhe shenja = atyre të kthyeshme. Meqenëse entropia është një funksion i gjendjes, ndryshimi i saj gjatë proceseve të kthyeshme dhe të pakthyeshme është i njëjtë. Prandaj, gjatë llogaritjes së ndryshimit të entropisë, është e nevojshme të përdoren formula për procese të kthyeshme.
Entropia ka vetitë e aditivitetit, prandaj ndryshimi i entropisë në një proces kompleks është i barabartë me shumën e ndryshimeve të entropisë në fazat e tij individuale. Vlera absolute e entropisë së çdo substance në çdo temperaturë mund të llogaritet nëse dihen entropia absolute në një temperaturë të caktuar, për shembull, në 298 K, dhe koeficientët e temperaturës së kapacitetit të nxehtësisë:
Ndryshimi i entropisë në procese të ndryshme llogaritet duke përdorur ekuacionet e mëposhtme:
Kur nxehet, n është një mol i substancës nga T 1 në T 2 në P = konst:
Integrimi jep:
Gjatë transformimit fazor:
Ku λ është nxehtësia molare e tranzicionit fazor (shkrirja, avullimi, sublimimi, transformimi i modifikimit); T - temperatura e tranzicionit fazor.
Gjatë kalimit n – mol i një gazi ideal nga gjendja 1 në gjendjen 2 në T=const:
Kur përzieni gazrat idealë (T, P = konst):
Ku n 1 dhe n 2 janë numrat e moleve të gazit të parë dhe të dytë: V 1 dhe V 2 janë vëllimet e tyre fillestare:
V= V 1 + V 2 - vëllimi përfundimtar.
Përcaktoni ndryshimin e entropisë kur 2 g akull i marrë në një temperaturë prej 253 K dhe një presion prej 1,013 * 10 5 n/m 2 shndërrohet në avull në një temperaturë prej 423 K, nëse nxehtësia e shkrirjes së akullit në 273 K është 0,335 kJ/g, kapaciteti termik specifik i akullit është 2,02 J/g *K ujë – 4,2 J/g. K, nxehtësia latente e avullimit të ujit është 2.255 kJ/g, kapaciteti molar i nxehtësisë së avullit në presion konstant:
C p = 30,13+11,3*10 -3 T, J/mol. TE
Ky proces përbëhet nga pesë faza:
1) ngrohja e akullit nga 253 në 273 K – ∆ S 1 ;
2) shkrirja e akullit në 273 K – ∆ S 2 ;
3) ngrohja e ujit të lëngshëm nga 273 në 373 K – ∆ S 3 ;
4) kalimi i ujit të lëngshëm në avull në 373K – ∆ S 4 ;
5) ngrohja e avullit të ujit nga 373 në 473 K – ∆ S 5 .
Njëra prej enëve me kapacitet 0,1 m3 përmban oksigjen, tjetra me kapacitet 0,4 m3 përmban azot. Në të dy enët temperatura është 290 K dhe presioni është 1.013 · 10 5 N/m 2. Gjeni ndryshimin e entropisë kur gazrat përzihen, duke i konsideruar ato ideale.
Ne gjejmë numrat e moleve të gazeve duke përdorur ekuacionin Mendeleev-Clapeyron:
Llogaritni ndryshimin standard të entropisë për reaksionin: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl 2 nëse
2.2. Llogaritja e ndryshimeve në isobarike dhe izokorike
potencialet në procese të ndryshme
Në një proces izobarik-izotermik ( R, T= konst) kriteri për drejtimin e procesit dhe ekuilibrin është potenciali izobarik-izotermik ose energjia e lirë Gibbs: ∆ G≤ 0. Në ekuilibër G minimale. Në një proces izokorik-izotermik ( V, T= konst) kriteri për drejtimin e procesit dhe ekuilibrin është potenciali izokorik-izotermik ose energjia e lirë e Helmholcit: ∆ F≤ 0. Në ekuilibër F minimale.
Ndryshimet ∆ G dhe ∆ F në temperaturë konstante llogariten duke përdorur formulat: ∆ G = ∆H – T∆S dhe ∆ F = ∆U – T∆S.
Nga këto ekuacione del qartë se energjia e lirë G ose F janë pjesë e rezervës totale të energjisë së sistemit N ose U energji më pak e lidhur T S. Energjia e lirë mund të nxirret nga sistemi dhe të shndërrohet në punë: -∆ G = Një r max dhe -∆ F = = Një V max, ku Një r max - puna maksimale totale; Një V max - punë maksimale e dobishme.
Kur një gaz ideal zgjerohet ose tkurret në temperaturë konstante
Varësia ∆ G dhe ∆ F mbi temperaturën shprehet me ekuacionin Gibbs–Helmholtz. Për ∆ G në formë integrale shkruhet si më poshtë:
ose në rangun nga 298 në T:
këtu ∆ N = f(T).
Për një reaksion kimik
∆G = ∆F + ∆nRT,
Entropia
Një ndryshim në entalpinë e një sistemi nuk mund të shërbejë si kriteri i vetëm për zbatimin spontan të një reaksioni kimik, pasi shumë procese endotermike ndodhin spontanisht. Kjo ilustrohet nga tretja e disa kripërave (për shembull, NH 4NO 3) në ujë, e shoqëruar me një ftohje të dukshme të tretësirës. Është e nevojshme të merret parasysh një faktor tjetër që përcakton aftësinë për të kaluar në mënyrë spontane nga një gjendje më e rregulluar në një gjendje më pak të rregulluar (më kaotike).
Entropia (S) është një funksion termodinamik i gjendjes, i cili shërben si masë e çrregullimit (çrregullimit) të sistemit. Mundësia e ndodhjes së proceseve endotermike është për shkak të ndryshimit të entropisë, sepse në sistemet e izoluara entropia e një procesi që ndodh spontanisht rritet Δ. S > 0 (ligji i dytë i termodinamikës).
L. Boltzmann e përkufizoi entropinë si probabilitet termodinamik të gjendjes (çrregullimit) të një sistemi W. Meqenëse numri i grimcave në sistem është i madh (numri i Avogadros N A = 6,02∙10 23), atëherë entropia është proporcionale me logaritmin natyror të probabilitetit termodinamik të gjendjes së sistemit W:
Dimensioni i entropisë prej 1 mol të një substance përkon me dimensionin e konstantës së gazit R dhe është e barabartë me J∙mol –1∙K –1. Ndryshimi i entropisë *) në proceset e pakthyeshme dhe të kthyeshme përcillet nga relacionet Δ S > P / T dhe Δ S = P / T. Për shembull, ndryshimi në entropinë e shkrirjes është i barabartë me nxehtësinë (entalpinë) e shkrirjes Δ S pl = Δ H pl/ T pl Për një reaksion kimik, ndryshimi në entropi është i ngjashëm me ndryshimin në entalpi
*) afati entropia u prezantua nga Clausius (1865) përmes raportit Q/T (nxehtësia e reduktuar).
Këtu Δ S° korrespondon me entropinë e gjendjes standarde. Entropitë standarde të substancave të thjeshta nuk janë zero. Ndryshe nga funksionet e tjera termodinamike, entropia e një trupi idealisht kristalor në zero absolute është zero (postulati i Plankut), pasi W = 1.
Entropia e një lënde ose e një sistemi trupash në një temperaturë të caktuar është një vlerë absolute. Në tabelë 4.1 tregon entropitë standarde S° disa substanca.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Tabela 4.1. Entropitë standarde të disa substancave. |
Nga tavolina 4.1 rrjedh se entropia varet nga:
- Gjendja agregate e një lënde. Entropia rritet gjatë kalimit nga e ngurtë në të lëngshme dhe veçanërisht në gjendje të gaztë (ujë, akull, avull).
- Përbërja izotopike (H 2O dhe D 2O).
- Pesha molekulare e komponimeve të ngjashme (CH 4, C 2H 6, n-C 4H 10).
- Struktura e molekulës (n-C 4H 10, iso-C 4H 10).
- Struktura kristalore (alotropia) – diamant, grafit.
Së fundi, fig. 4.3 ilustron varësinë e entropisë nga temperatura.
Për rrjedhojë, sa më e lartë të jetë temperatura, aq më e madhe është tendenca e sistemit drejt çrregullimit. Produkti i ndryshimit të entropisë së sistemit dhe temperaturës TΔ S kuantifikon këtë prirje dhe quhet faktori i entropisë.
Probleme dhe teste me temën "Termodinamika kimike. Entropia"
- Elementet kimike. Shenjat e elementeve kimike - Konceptet fillestare kimike dhe konceptet teorike klasat 8–9
Mësime: 3 Detyra: 9 Teste: 1
Artikulli i mëparshëm: Sa është shpejtësia e dritës Artikulli vijues: Lëkundjet harmonike Formula e fizikës së frekuencës së lëkundjeve