Reaksionet fotokimike. Kinetika e reaksioneve fotokimike

Veprimi kimik i dritës, si efekti fotoelektrik, është një pasojë e drejtpërdrejtë vetitë korpuskulare dritë, “I lyer”, sipas ideve klasike, së bashku rreze drite energjia nuk mund të shkaktonte efekte të tilla si energjia e një rrezeje të vërtetë drite të përqendruar në shkaqe individuale kuante. Energjia e një kuantike individuale, e cila është një vlerë shumë e vogël në shkallët tona të zakonshme, në shkallë bota atomike kolosale. Mjafton të theksohet se energjia e një kuantike të dritës është afërsisht e barabartë me energjia kinetike molekulat në një temperaturë prej 20.000°. Ky përqendrim i energjisë shpjegon efekt i fortë, e ushtruar nga drita mbi një substancë. Kur drita absorbohet, ndodhin reaksione kimike në një numër substancash që i ndryshojnë ato. strukturën e brendshme. Këto reaksione quhen fotokimike.

Ligji themelor fotokimik, i vendosur në 1855 nga Bunsen dhe Roscoe, thotë se sasia e substancës së reaguar fotokimikisht është në përpjesëtim me sasinë e energjisë së dritës që absorbohet. Ashtu si me fluoreshencën dhe fosforeshencën, tabloja e përgjithshme e fenomeneve që ndodhin është e qartë nga pikëpamja e teorisë kuantike. Megjithatë, një studim i detajuar i proceseve është ende i vështirë për një sërë arsyesh të ndërlikuara.

Ajnshtajni formuloi ligjin e mëposhtëm të reaksioneve fotokimike: secila molekulë e reaguar korrespondon me një kuant të përthithur, d.m.th., numri i molekulave të reaguara është në proporcion me numrin e kuanteve. Sa më pak energji të kenë kuantet, aq më i madh është prodhimi i fotografisë reaksion kimik, d.m.th., aq më i madh do të jetë numri i molekulave të reaguara për një sasi të caktuar të energjisë së absorbuar (nëse vetëm energjia e kuanteve është e mjaftueshme për reaksionin). Në një sërë rastesh, ishte e mundur të konfirmohej eksperimentalisht vlefshmëria e këtij ligji. Megjithatë, ky ligj është shkelur nga një sërë procesesh anësore. Çdo molekulë që thith një kuantë krijon një zinxhir reaksionesh që ndodhin në molekulat e saj fqinje, gjë që çon në një rendiment shumë më të madh të produkteve të reaksionit.

Është e lehtë të shihet se ligji fotokimik i Ajnshtajnit është i ngjashëm me ligjin e Vavilovit për rendimentin e luminescencës (§ 74). Të dy ligjet pasqyrojnë faktin se për veprimet e dritës nuk është vetë sasia ajo që është e rëndësishme fluksi ndriçues, dhe numri i fotoneve të përfshira në këtë fluks drite. Sa më e ulët të jetë energjia e fotonit, aq më shumë

të aftë për të shkaktuar një reaksion efekt më të madh do të shkaktojë një fluks të caktuar ndriçues, pasi aq më shumë fotone do të përmbajë.

Shumica rast i thjeshtë Reaksionet fotokimike janë reaksione fotokimike në gaze. Për shembull, duke ndriçuar një përzierje të klorit dhe hidrogjenit, mund të merret klorur hidrogjeni, ose, anasjelltas, duke ndriçuar bromurin e hidrogjenit, mund ta zbërthejë atë në hidrogjen dhe brom.

A. N. Terenin dhe bashkëpunëtorët e tij studiuan në detaje procesin e fotodissociimit të molekulave në çifte.

Oriz. 332. Spektri i absorbimit të ozonit.

Nëse energjia e fotonit tejkalon energjinë e disociimit, atëherë si rezultat i disociimit përftohen atome të ngacmuara (për shembull, natriumi ose talium), të cilët, duke u shndërruar në gjendje normale, lëshojnë dritë. A. N. Terenin zhvilloi një metodë elegante për studimin e fotodissociimit të avujve, bazuar në vëzhgimin e shkëlqimit të produkteve të shpërbërjes së ngacmuar.

Reaksionet fotokimike përcaktojnë përmbajtjen e ozonit në atmosferën e tokës.

Duhet theksuar se ozoni luan një rol shumë të veçantë dhe shumë rol i rendesishem në jetën e Tokës. Në Fig. 332 tregon në mënyrë skematike spektrin e absorbimit të ozonit. Ozoni thith pothuajse plotësisht të gjitha gjatësitë e valëve më të shkurtra dhe ka thithje e fortë në pjesën infra të kuqe të spektrit në rajonin e valëve të shkurtra rrezatimi ultravjollcë Dielli, i bllokuar nga ozoni, do ta bënte të pamundur ekzistencën e gjallesave në sipërfaqen e Tokës. Kështu, efekt mbrojtës ozoni atmosferik është kusht i nevojshëm jeta në Tokë. Ne anen tjeter, rrezatimi termik Toka ka një maksimum të vendosur në rajonin e gjatësisë valore përreth Prandaj, ozoni ruan një pjesë të konsiderueshme (20%) të rrezatimit të Tokës dhe në këtë mënyrë rrit efektin e ngrohjes të atmosferës.

Ozoni lind si rezultat i fotoshpërbërjes së molekulave të oksigjenit, prandaj, ky proces mund të shkaktohet nga kuantet e dritës së diellit me gjatësi vale jo më shumë se 2420 A.

Oksigjeni shpërndahet sipas reaksionit

Formuar atomet aktive Oksigjeni kombinohet me një molekulë oksigjeni për të formuar ozonin:

Është interesante se dekompozimi i ozonit ndodh kryesisht për shkak të një reaksioni fotokimik. Ky zbërthim shkaktohet nga drita me gjatësi vale nga 2300 në 3200 A dhe vazhdon si më poshtë:

Ekuilibri i këtyre reaksioneve përcakton formimin e një shtrese me një përmbajtje maksimale të ozonit në stratosferë në një lartësi prej rreth (Fig. 333). Mbi këtë shtresë, përqendrimi i ozonit zvogëlohet për shkak të rënies numri i përgjithshëm grimcat (përfshirë më poshtë - për shkak të dobësimit të rrezatimit të aftë për të shkaktuar një reaksion shkëputjeje fotokimike

Oriz. 333. Shpërndarja vertikale e ozonit. Boshti i abshisave tregon përqendrimin në njësi relative.

Një famëkeq i madh rëndësi praktike reaksionet fotokimike në të ngurta Oh. Këto reagime qëndrojnë në themel të fotografisë dhe kinematografisë, ato përcaktojnë vizionin e njeriut. Megjithatë, në disa raste ato duhet të trajtohen, për shembull, kur krijohen ngjyra të qëndrueshme dhe jo të zbehta për pëlhura.

Nën ndikimin e dritës, bromidi i argjendit dekompozohet në emulsionin e një pllake ose filmi fotografik, dhe grimca të vogla argjendi metalik, duke formuar të ashtuquajturin imazh latent. Për të marrë një imazh të dukshëm, është e nevojshme të ekspozoni emulsionin tek një zhvillues që shkakton rritjen e lëshimit të argjendit metalik në vendet ku imazhi është i fshehur.

Është vërtetuar eksperimentalisht se fillimi i procesit fotokimik shoqërohet me praninë e "qendrave të ndjeshmërisë" në sipërfaqet e mikrokristaleve të bromurit të argjendit. Qendra të tilla janë grimcat e sulfurit të argjendit të formuara për shkak të gjurmëve të squfurit të pranishëm në xhelatinën e emulsionit. Xhelatina e pastruar me kujdes nga gjurmët e squfurit nuk është e përshtatshme për të bërë emulsion fotografik. "Qendrat e ndjeshmërisë" kapin elektronet që lindin si rezultat i efektit të brendshëm fotoelektrik në kristalet e bromurit të argjendit dhe fitojnë ngarkesë negative, duke tërhequr jone pozitive të argjendit. Neutralizimi i joneve ndodh dhe grimcat e argjendit metalik shfaqen,

duke formuar një imazh latent (Fig. VII a në fund të librit). Jonet negative halogjeni (bromi), nga ana tjetër i neutralizuar me jone halogjene pozitive ("vrima") të formuara si rezultat i efektit fotoelektrik, çlirohen nga kristali në formën e molekulave halogjene. Kështu, në fotoemulsion ndodh i njëjti migrim i energjisë kristali lumineshent: fotoelektronet transferojnë energjinë e absorbuar të dritës në "qendrat e ndjeshmërisë". Për të rritur ndjeshmërinë e emulsioneve fotografike ndaj rrezatimit me gjatësi vale më të madhe, përdoren sensibilizues, të cilët janë komponime organike komplekse si ngjyrat. Në krahasim me brominin e argjendit, molekulat sensibilizuese humbasin elektrone kur thithin fotone me energji shumë më të ulët.

Zbehja e vjollcës vizuale (rodopsina) në syrin e njeriut ndodh me një rendiment kuantik afërsisht një, d.m.th., është një reaksion fotokimik shumë i ndjeshëm, i cili përcakton ndjeshmërinë më të madhe të syrit ndaj dritës. Përkundrazi, zbehja e ngjyrave konvencionale si rezultat i një reaksioni fotokimik me pjesëmarrjen e oksigjenit atmosferik ndodh shumë ngadalë: rendimenti kuantik i këtij reaksioni është shumë i ulët, në rendin B. në këtë rast një rendiment i ulët i reagimit është praktikisht i dobishëm. Ekzistojnë substanca të veçanta - frenues që ngadalësojnë zbehjen e ngjyrave. NË Kohët e fundit Komponimet fluoreshente përdoren me sukses si frenues, duke e kthyer energjinë e përthithur nga boja përsëri në dritë.

Mekanizmi i reaksioneve fotokimike që përfshijnë molekula komplekse është shumë kompleks. A. N. Terenin dhe shkolla e tij kanë bërë arritje të mëdha në këtë fushë. Kombinimi i kërkimit fotografik proceset kimike dhe lumineshencën e molekulave komplekse, A. N. Terenin zbuloi, në veçanti, rol të madh në fotokiminë e gjendjeve molekulare "metastabile" që kanë jetëgjatësi jashtëzakonisht të gjatë, dhe gjithashtu gjurmojnë migrimin e energjisë.

Procesi më i rëndësishëm fotokimik që ndodh në Tokë është, natyrisht, fotosinteza e karbohidrateve në bimë.

K. A. Timiryazev, i cili zotëron vepra klasike, i cili sqaroi tiparet kryesore të këtij procesi, tha në vitin 1879: “Vështirë se çdo proces që ndodh në sipërfaqen e Tokës e meriton në një masë të tillë vëmendjen e të gjithëve, si ai proces ende larg zgjidhjes që ndodh në një gjethe jeshile kur një rreze dielli e godet atë. Shikuar nga pikëpamja kimike, është procesi në të cilin substancë inorganike, dioksidi i karbonit dhe uji, kthehet në organik. Shikuar nga ana fizike, pikë dinamike vizioni është procesi në të cilin fuqi punëtore rrezja e diellit kthehet në tension kimik, në një furnizim pune. E konsideruar nga njëra dhe tjetra, ky është një proces nga i cili në fund të fundit

të gjitha manifestimet e jetës në planetin tonë varen, dhe për këtë arsye mirëqenia e gjithë njerëzimit”.

Në fjalimin e tij "Roli kozmik i bimëve", K. A. Timiryazev në mënyrë figurative e quajti fotosintezën "ruajtje për përdorim në të ardhmen". rrezet e diellit" Çështja e korrjes është kryesisht një çështje e fotosintezës së suksesshme. Çdo ditë në Tokë, përafërsisht materia organike oksidohet dhe shkatërrohet, duke kaluar përfundimisht në ajër në formë. Është vlerësuar se brenda 10-20 viteve të gjitha lëndët organike në Tokë do të digjen në mungesë të kundërproceseve të fotosintezës.

Nëpërmjet fotosintezës, bimët asimilojnë rreth karbon në vit. Ky proces ndodh për shkak të energjisë së rrezeve diellore. Përafërsisht 5-1023 kalori arrin në sipërfaqen e Tokës në vit energji diellore. Një e treta e kësaj energjie absorbohet nga pigmentet bimore dhe për këtë arsye mund të përdoret për fotosintezë. Prodhimi i energjisë fotosinteza është rreth 2%, që i jep akumulimit vjetor të energjisë nga fotosinteza një vlerë të barabartë me cal. Kjo e fundit është në përputhje me vlerën e dhënë të akumulimit karbon organik që nga djegia e tonëve çështje organike siguron 1010 kalori.

Oriz. 334. Skema e fotosintezës,

Në Fig. 334 tregon një diagram të përgjithshëm të procesit të fotosintezës. Shkronjat tregojnë ndërmjetësuesit e reagimit, për zbulimin e të cilave kohët e fundit janë përdorur me sukses atomet e karbonit "të etiketuar" (radioaktive).

Nje nga reagimet e mundshme përshkruar me një formulë të thjeshtë

d.m.th., dioksidi i karbonit në ajër dhe ujë shndërrohen në hidrokarbure dhe oksigjen nën ndikimin e dritës. Nën ndikimin e dritës, lidhja e fortë që lidh oksigjenin me karbonin në dioksid karboni prishet dhe formohet një hidrokarbur, i cili është i aftë të oksidohet më tej gjatë djegies në furra ose në trupat e kafshëve.

Klorofili merr pjesë shumë domethënëse në fotosintezë, siç dëshmohet nga koincidenca e rajoneve më aktive të spektrit me brezat absorbues të klorofilit (§ 45). Klorofili në këtë rast luan rolin e një sensibilizuesi të reagimit. Për të përcaktuar natyrën specifike të sjelljes së klorofilit gjatë fotosintezës, u kërkuan përpjekjet e shumë shkencëtarëve, por formulimi i parë i përgjithshëm i saktë i këtij roli i përket K. A. Timiryazev.

Në Fig. 335 tregon strukturën e molekulës së klorofilit. Vendin qendror në të e zë atomi i magnezit. Në një gjethe të gjallë, klorofili është i veçantë vetitë optike krahasuar me vetitë e tretësirave të tij në çdo substancë. Për shembull, spektri i përthithjes së klorofilit në një gjethe të gjallë është dukshëm i zhvendosur në të kuqe, duke treguar lidhjen e molekulave. Por gjethja fluorescon, gjë që është e mundur vetëm nëse ekziston një formë monomolekulare. Studimi i fluoreshencës së klorofilit i mundësoi A. N. Terenin të sqarojë një sërë aspektesh të sjelljes së klorofilit gjatë fotosintezës. Në veçanti, një rritje e mprehtë e fluoreshencës së klorofilit u zbulua kur u shfaq një lidhje midis tij (përmes një atomi magnezi) dhe molekulave polare (uji, alkoolet).

Oriz. 335. Struktura e molekulës së klorofilit.

A. N. Terenin dhe kolegët e tij treguan me eksperimente të drejtpërdrejta se klorofili është i përfshirë kimikisht në fotosintezë, duke përjetuar një reaksion redoks të kthyeshëm. Kjo konfirmon korrektësinë e idesë kryesore të K. A. Timiryazev: "Pjesëmarrja e vetë substancës së klorofilit në reagim është shumë e mundur. Në kërkimin tim mbi klorofilin, vura në dukje probabilitetin e dekompozimit të klorofilit në një bimë të gjallë (ose, më mirë, ekzistencën e njëkohshme të dy reaksioneve të kundërta). Këtë fakt e konsideroj një nga rezultatet kryesore të punës sime...”

REAKSIONET FOTOKIMIKE– transformimet kimike që ndodhin nën ndikimin e dritës në rajonet e dukshme dhe ultravjollcë të spektrit.

Edhe në kohët e lashta, mjeshtrit e ngjyrosjes e dinin se disa bojëra rrezet e diellit zbardhet - zbehet. Në mesjetë, alkimistët e dinin se kripërat e argjendit bëhen të zeza me kalimin e kohës, por kjo lidhej me veprimin e ajrit. Vetëm në 1727 Johann Heinrich Schulze vërtetoi se nxirja e klorurit të argjendit ndodh nën ndikimin e dritës. Në 1802, fizikani gjerman Johann Ritter hetoi veprim kimik fusha të ndryshme spektri i dritës. Duke përdorur një prizëm, ai zbuloi se nxirja e klorurit të argjendit rritet nga skaji i kuq në vjollcë të spektrit dhe bëhet maksimal përtej tij. Kështu, në spektrin diellor u zbulua një rrezatim i ri, i cili u quajt ultravjollcë. Këto studime ishin veçanërisht të rëndësishme për zhvillimin e proceseve fotografike.

Në 1818, fizikani dhe kimisti baltik Theodor Grotthus formuloi një nga ligjet bazë të fotokimisë: një veprim kimik mund të prodhohet vetëm nga drita që përthithet nga molekulat reaguese. Për shembull, hidrogjeni nuk thith dritën e dukshme, ndërsa klori thith vetëm rrezet vjollce dhe blu. Prandaj, drita e kuqe nuk mund të shkaktojë një reagim në një përzierje të hidrogjenit dhe klorit. Shkencëtari amerikan John William Draper doli në të njëjtin përfundim në mënyrë të pavarur. Ky ligj i parë fotokimik u quajt ligji Grotthuss-Dreper.

Pasi të përthithet një kuant i lehtë, procese të ndryshme mund të ndodhin në një molekulë. Në fillim të shekullit të 20-të. Albert Ajnshtajni dhe fizikan gjerman Johann Stark formuloi ligjin e dytë të fotokimisë. Në përputhje me këtë ligj, akti parësor fotokimik ndodh nën ndikimin e një kuanti drite - një fotoni. Prandaj ky ligj quhet edhe ligji i ekuivalencës kuantike. (Pas zbulimit të lazerëve, u zbulua se ky ligj ka përjashtime: në rastin e rrezatimit shumë të fuqishëm lazer, dy fotone mund të absorbohen njëkohësisht.)

Ligji i dytë i fotokimisë shërben si bazë për llogaritjen e rendimentit kuantik të një reaksioni fotokimik, i cili e barabartë me numrin molekulat e reaguara (ose të sapoformuara) pjesëtuar me numrin e kuanteve të absorbuara. Rendimenti kuantik, i përcaktuar në mënyrë eksperimentale, na lejon të gjykojmë mekanizmin e reaksionit fotokimik.

Një molekulë që ka thithur një kuantë drite në procesin parësor fiton energji të tepërt, prandaj një molekulë e tillë quhet e ngacmuar. Ndryshe nga efektet termike, kur emocionohen lëvizjet osciluese molekula dhe energjia e saj kinetike rritet kur një foton absorbohet, energjia transferohet në elektrone. Një shumëllojshmëri e gjerë procesesh mund të ndodhin me një molekulë të ngacmuar elektronikisht. Disa prej tyre nuk shoqërohen me transformime kimike dhe quhen procese fotofizike. Kështu, një gjendje e ngacmuar mund të jetë shumë një kohë të shkurtër(rreth 10-9 s) kthehen në gjendjen bazë, duke hequr dorë nga energjia e tepërt në formën e një kuanti të lehtë (zakonisht me energji më të ulët). Ky proces quhet fluoreshencë. Nëse, si rezultat i përplasjes së një molekule të ngacmuar me molekula të tjera, energjia e tepërt transferohet, atëherë intensiteti i fluoreshencës zvogëlohet - pjesërisht ose plotësisht. Procese të tilla të humbjes së energjisë quhen shuarje fluoreshence. Gjendja e ngacmuar gjithashtu mund të shndërrohet në një gjendje trefishe jetëgjatë (nga 0,001 s në disa minuta), e cila ka një energji më të ulët. Emetimi i dritës nga kjo gjendje quhet fosforeshencë.

Një molekulë e ngacmuar nga drita mund të hyjë gjithashtu në reaksione të ndryshme kimike. Vetitë e gjendjes së ngacmuar elektronikisht mund të ndryshojnë shumë nga vetitë e gjendjes bazë të molekulës. Meqenëse çdo molekulë ka vetëm një gjendje bazë, por disa gjendje të ngacmuara, fotokiminë të kësaj lidhjeje mund të jetë dukshëm më i pasur se kimia e gjendjes bazë. Si rezultat, bëhet e mundur të kryhen transformime kimike të pazakonta që nuk janë karakteristike për substancat në gjendjen bazë.

Nëse, pas përthithjes së një fotoni, mbizotërojnë proceset fotofizike, numri i molekulave të reaguara kimikisht për kuantë të përthithur, domethënë rendimenti kuantik i reaksionit, do të jetë më i vogël se një. Për shembull, kur rrezatohet me dritë të kuqe tretësirë ​​ujore ferrioksalati i kaliumit (një kompleks i hekurit ferri me anionin e acidit oksalik - oksalat i përbërjes K 3), rendimenti kuantik i reaksionit fotokimik 2Fe(C 2 O 4) 3 3– ® 2Fe 2+ + 5C 2 O 4 2– + 2CO 2 është vetëm 0.01, por rritet me rritjen e energjisë së kuantit të dritës. Rendimentet kuantike edhe më të ulëta vërehen gjatë dekompozimit fotokimik (fotolizës) të lëndëve të ngurta. Për shembull, edhe në rrezet e diellit të ndritshme, filmat polimer degradohen mjaft ngadalë, gjatë shumë javëve, muajve dhe madje edhe viteve.

Në shumicën e reaksioneve fotokimike, energjia e marrë nga molekula tejkalon energjitë tipike të aktivizimit të reaksioneve të errëta (termike) dhe madje mund të tejkalojë energjinë e thyerjes së lidhjeve kimike. Sidoqoftë, shumë reaksione fotokimike janë shumë selektive, gjë që është për shkak të veçorive strukturë elektronike gjendje e ngacmuar.

Le të shohim disa reaksione fotokimike. Si rezultat i reaksionit të fotodissociimit, lidhjet kimike prishen me formimin e radikaleve të lira (). Një shembull është reaksioni Cl 2 ® 2Cl; CH 3 I ® CH 3 + I; CH 3 –N=N–CH 3 ® 2CH 3 + N 2 dhe të tjera. Atomet dhe radikalët që rezultojnë janë shumë reaktivë dhe hyjnë në reaksione të shpejta të errëta, shpesh në ato zinxhirore. Si rezultat, rendimenti kuantik i reaksionit total mund të bëhet dukshëm me shume se nje. Kështu, kur një përzierje e Cl 2 + H 2 rrezatohet, rendimenti kuantik i HCl mund të arrijë në qindra mijëra. Shtimi i zinxhirit radikal fotokimik të sulfurit të hidrogjenit tek alkenet përdoret për të sintetizuar merkaptanët, komponime me erë të fortë që i shtohen gazit natyror për të zbuluar rrjedhjet e gazit. Reaksionet e fotodissociimit të molekulave të oksigjenit dhe ozonit që ndodhin në shtresat e sipërme Atmosferë. Reaksionet e fotodissociimit mund të përdoren për të kryer procese të ndryshme polimerizimi radikal. Procese të ngjashme përdoren në prodhimin e qarkut të integruar; Duke përdorur fotorezistë, zonat në nënshtresën e silikonit përcaktohen ku do të formohen më pas elementët e mikroqarkullimit të ardhshëm. Në teknologjinë dentare, fotopolimerizimi përdoret për të forcuar materialet moderne të mbushjes.

Reaksioni i fotodissociimit përdoret në mënyrë industriale proces i rëndësishëm marrja e e-kaprolaktamit - materiali fillestar për prodhimin e najlonit. Rrezatimi dritë e dukshme i nënshtrohet klorurit nitrosil, i cili më pas zbërthehet: NOCl + h238® JO + Cl. Më pas, atomet e klorit reagojnë me cikloheksan: ciklo-C6H12 + Cl® ciklo-C6H11 + HCl, dhe radikalet cikloheksil reagojnë me NO ose NOCl: ciklo-C 6 H 11 + NO (NOCl) ® ciklo-C 6 H 11 NO ® ciklo-C 6 H 10 =N–OH. Oksimi i cikloheksanonit i formuar gjatë izomerizimit të nitrosocikloheksanit shndërrohet më tej në e-kaprolaktam.

Ndarja fotokimike e lidhjes C-C në përbërjen steroide 7-dehidrokolesteroli përdoret për sintezën e vitaminës D 3, e cila shtohet në ushqimin e kafshëve. Në një reaksion të ngjashëm fotokimik, vitamina D 2 merret nga ergosteroli; ky reagim ndodh nën ndikimin e dritës së diellit dhe në lëkurën e njeriut.

Reaksionet e fotodissociimit me thyerjen e lidhjeve kimike mund të ndodhin në një sërë materialesh polimer nën ndikimin e dritës së dukshme ose ultravjollcë. Radikalët e formuar në këtë rast mund të çojnë në këputjen e lidhjeve C-C në zinxhirët e karbonit të polimerit. Këto procese çojnë në të ashtuquajturin fotoshkatërrim të polimereve, i cili përshpejtohet nga veprimi i përbërësve agresivë atmosferikë - oksigjeni, ozoni, oksidi i azotit (IV). Si rezultat, ato përkeqësohen vetitë mekanike polimer. Ato janë veçanërisht të dukshme në filmin plastik të një sere që është ekspozuar në rrezet e diellit direkte për shumë muaj. Prandaj, masat për fotostabilizimin e polimereve janë shumë të rëndësishme; mund të arrihet duke futur inhibitorë të reaksioneve radikale. Nga ana tjetër, për paketimin e materialeve polimer, përkundrazi, është e dëshirueshme që ato të degradohen shpejt pas përdorimit për të shmangur kontaminimin nga këto polimere. mjedisi. Polimere të tilla janë bërë qëllimisht fotosensitive; nën ndikimin e dritës së diellit ato shkërmoqen në pluhur të imët.

Molekulat e ngacmuara nga drita mund të përfshihen gjithashtu në reaksione të transferimit të elektroneve - fotooksidim dhe fotoreduktim. Kështu, komponimet karbonil të ngacmuara në prani të një agjenti reduktues mund të shndërrohen në alkoole, dhe molekulat e ngacmuara të bojës, duke reaguar me oksigjenin, kthehen në komponime pa ngjyrë. Fotoreduktimi i kripërave të hekurit (III) me reagjentë organikë (oksalik ose acid limoni) metodat për hartimin e vizatimeve bazohen: Jonet Fe 2+ të formuara gjatë fotoreduktimit të Fe 3+, duke reaguar me kripën e kuqe të gjakut, japin një precipitat blu.

Reaksionet e shtimit të fotove mund të ndodhin nën ndikimin e dritës. Kështu, kur molekulat me një lidhje të dyfishtë ngacmohen, ajo mund të thyhet për të formuar një diradikale, për shembull, H 2 C=CH 2 ® H 2 C. – . CH 2. Shtimi i një molekule të dytë etileni në të prodhon ciklobutan. Ky cikloadicion që përfshin dy molekula alkenike ndodh vetëm nën ndikimin e dritës ultravjollcë; kur nxehet, ky reagim nuk ndodh, pasi është i ndaluar nga i ashtuquajturi rregulli Woodward-Hoffman. Në përbërjet karbonil me lidhje të dyfishtë C=O është e mundur edhe këputja e pjesshme e tij me formimin e një diradikali reaktiv. Një molekulë alkeni mund ta bashkojë atë për të formuar një përbërje ciklike me katër anëtarë, oksetan. Cikli i oksetanit është pjesë e disa antibiotikëve; komponime të tilla shpesh mund të merren vetëm fotokimike.

Një grup i veçantë përbëhet nga reaksionet e fotosensibilizimit, në të cilat atomet ose molekulat e ngacmuara nga drita transferojnë energjinë e tepërt tek molekulat e tjera, të cilat reagojnë. Për shembull, atomet e merkurit në avull ngacmohen nga drita ultravjollcë me një gjatësi vale prej 253.7 nm. Nëse metani është i pranishëm në sistem (ai nuk thith dritën me një gjatësi vale më të madhe se 170 nm), atëherë disociimi i tij ndodh CH 4 ® CH 3 + H si rezultat i transferimit të energjisë nga atomet e ngacmuara merkuri në molekulat e metanit. Është interesante se fotoliza e drejtpërdrejtë e metanit nga rrezet ultravjollcë me valë të shkurtër jep produkte të tjera: CH 4 ® CH 2 + H 2 . Transferimi i energjisë nga molekulat e ngacmuara të bojës është baza e proceseve që i bëjnë materialet fotografike të ndjeshme ndaj rrezeve jeshile, të verdha dhe të kuqe të spektrit. Nga fotosensibilizimi me ngjyrë, oksigjeni i ngacmuar i vetëm O 2 * me rrotullime të çiftëzuara merret nga oksigjeni "i zakonshëm". Një oksigjen i tillë ka rritur reaktivitetin; bashkimin e tij lidhje e dyfishtë jep hidroperokside: R 2 C=СHR + O 2 * ® R 2 C–CR–OOH. Ky reagim përdoret në industrinë e parfumeve për të prodhuar disa substanca aromatike.

Nën ndikimin e dritës ndodhin edhe reaksione të ndryshme fotoizomerizimi. Për shembull, ekstazë-stilbeni (1,2-difeniletileni) nën ndikimin e dritës shndërrohet në cis-stilbene. Cis-trans izomerizimi i retinës (një substancë që lidhet me retinolin - vitamina A) nën ndikimin e dritës çon, si rezultat i një sërë procesesh të mëvonshme, në shfaqjen e një sinjali vizual në retinë.

Insekticidi heksaklorocikloheksan fitohet nga klorifikimi fotokimik i benzenit. Tretësit fitohen me klorinim fotokimik, sulfoklorinim (reaksion i njëkohshëm me SO 2 dhe Cl 2) dhe sulfoksidim të alkaneve. detergjentët dhe produkte pastrimi kimik. Reaksionet fotokimike në bimët e gjelbra (fotosinteza) kanë rëndësi të madhe praktike.

Transformimet e kthyeshme të substancave nën ndikimin e dritës në disa raste çojnë në një fenomen interesant - fotokromizëm. Ai konsiston në marrjen ose ndryshimin e ngjyrës nën ndikimin e dritës. Reagimi i kundërt mund të ndodhë si në errësirë ​​ashtu edhe nën ndikimin e dritës me një gjatësi vale të ndryshme. Shpejtësia e reaksioneve të përparme dhe të kundërta mund të jenë të ndryshme. Shpesh reaksioni i drejtpërdrejtë fotokimik vazhdon relativisht shpejt, dhe reaksioni i kundërt i errët ndodh ngadalë. Fotokromizmi vërehet si në inorganike ashtu edhe në komponimet organike. Mekanizmi i fenomenit mund të jetë i ndryshëm. Në rastin e komponimeve kristalore, veprimi i dritës mund të reduktohet në lëvizjen e elektroneve ose atomeve nga nyje të caktuara. rrjetë kristali ndaj të tjerëve. Kështu, xhami fotokromik me mbrojtje nga drita përmban rreth 0,5% klorur argjendi ose brom të shkrirë me borosilikat metalet alkali. Nën ndikimin e dritës, elektronet transferohen nga jonet halogjene në jonet e argjendit; atomet e argjendit që rezultojnë e bëjnë xhamin të errët. Reagimi i kundërt mund të ndodhë nën ndikimin e dritës me një gjatësi vale të ndryshme ose në errësirë. Xhami i tillë përdoret për të bërë syze dielli, dritare ndërtesash dhe makinash; ai vetë rregullon fluksin e dritës së transmetuar, duke e bërë atë optimale.

Përveç halogjeneve të argjendit, disa kripëra të metaleve alkaline - titanate, silikate, fosfate - gjithashtu kanë veti fotokromike (në prani të aditivëve të ndryshëm). Një përzierje e jodidit kristalor të gjelbër të merkurit (I) dhe jodidit të argjendit të verdhë është një shembull i një sistemi fotokromik në të cilin ndryshimi i ngjyrës shoqërohet nga një reaksion redoks dhe një ndryshim në strukturën kristalore; si rezultat formohet jodidi i kuq i merkurit(II) dhe pluhuri i argjendit të zi: Hg 2 I 2 + 2AgI ® 2HgI 2 + 2Ag.

Fotokromizmi i përbërjeve organike zakonisht shoqërohet me një ndryshim në strukturën e molekulës. Izomerizimi fotokromik është karakteristik për shumë komponime aromatike nitro. Për shembull, në o-nitrotoluen, me rrezatim, ndodh transferimi intramolekular i protonit, si rezultat i të cilit lëngu i verdhë i lehtë shndërrohet në një blu të ndezur R 2 CH–NO 2 R 2 C=N + (O –)–OH.

Fotokromizmi gjen përdorim praktik. Përveç syzeve të lartpërmendura halide argjendi fotokromike, për prodhimin e dritareve të avionëve ata përdorin xhama plastikë që përmbajnë një bojë fotokromike, e cila errësohet në rrezet e diellit të ndritshme dhe rikthen transparencën e saj në dritë të ulët. Nëse vetëm 0,1% krom heksakarbonil Cr(CO) 6 futet në plastikë transparente, atëherë me rrezatim substanca e pangjyrë bëhet me ngjyrë intensive. e verdhe si rezultat i eliminimit të një molekule CO. Në errësirë ​​në temperaturën e dhomës, rikombinimi i kundërt i CO dhe Cr(CO) 5 ndodh brenda rreth 4 orësh dhe ngjyra zhduket. Janë shpikur edhe kukulla "për banja dielli", në prodhimin e të cilave përdoret një bojë që jep një ngjyrë kafe të kthyeshme në rrezet e diellit. Disavantazhi i të gjitha materialeve të njohura fotokromike, kryesisht organike, është shkatërrimi i tyre gradual nën ndikimin e nxehtësisë dhe dritës me humbjen e vetive fotokromike pas një numër të caktuar cikle.

Ilya Leenson

Reaksionet fotokimike. Ligjet themelore të fotokimisë. Prodhimi kuantik. Ekuacioni i përgjithshëm shpejtësia e reaksionit fotokimik. Llojet e proceseve fotokimike.

LIGJET THEMELORE TË FOTOKIMISË. Rendimenti KUANTUM .

Fotokimia është një degë e kimisë fizike që studion modelet e proceseve kimike të shkaktuara nga veprimi i dritës.

Procesi kryesor që ndodh nën ndikimin e dritës është- fotodissociimi, ose ngacmimi i molekulave.

Grotthus në Rusi (1817) dhe Draper në SHBA (1839) formuluan në mënyrë të pavarur ligjin sipas të cilit vetëm ato rreze që thithen nga përzierja e reaksionit janë kimikisht aktive. Ky ligj është i qartë dhe nuk ka përjashtime. Ligji Grotthus-Draper lidh drejtpërdrejt veprimin kimik të dritës me thithjen e saj nga materia.

Lambert (1760) vërtetoi se dobësimi dI i intensitetit të dritës që kalon nëpër një shtresë me trashësi d l, është drejtpërdrejt proporcional me trashësinë e shtresës dhe intensitetin e dritës rënëse I, dhe Birra (1853) tregoi se përthithja nga një shtresë e hollë është drejtpërdrejt proporcionale me numrin e grimcave (molekulave) ose përqendrimin e tyre në shtresë. Ligji i kombinuar Lambert-Beer mund të shkruhet në formën:

I = I o e - knl (1)

I o është intensiteti i fluksit të dritës përpara se të kalojë nëpër shtresën thithëse;

I - e njëjta gjë pas përthithjes në një shtresë të trashë l;

n është numri i molekulave që thithin dritën për 1 cm3;

k është faktori i proporcionalitetit, i quajtur koeficienti i përthithjes molekulare.

tregoi van't Hoff(1904) se sasia e një lënde të ndryshuar kimikisht është drejtpërdrejt proporcionale me sasinë e energjisë së dritës të përthithur nga substanca. Sasia e energjisë Q e absorbuar për njësi të kohës mund të gjendet nga ligji Lambert-Beer:

Q = I o - I = I o (1 - e -knl) (2)

Atëherë shpejtësia e reaksionit fotokimik është proporcionale me sasinë e energjisë së përthithur nga substanca për njësi të kohës:

K I o (1 - e - knl) (3)

K është faktori i proporcionalitetit.

Ligji më interesant dhe më i rëndësishëm që bën të mundur kuptimin e mekanizmit të reaksioneve fotokimike është Ligji i ekuivalencës fotokimike Stark-Einstein(1912), ku thuhet se çdo sasi e rrezatimit të absorbuarhnkorrespondon me një molekulë të modifikuar.

Numri i kuanteve të absorbuara për njësi të kohës është n a = Q/hn. Rrjedhimisht, molekulat n p = Q/hn duhet të pësojnë ndryshime nën ndikimin e dritës.

Përvoja tregon se në shumë raste numri i molekulave të reaguara fotokimikisht nuk është i barabartë me numrin e kuanteve të absorbuara. Prandaj, për të karakterizuar reaksionet fotokimike, u prezantua koncepti rendimenti kuantik g. Rendimenti kuantik është raporti i numrit të molekulave të reaguara me numrin e kuanteve të absorbuara :

ku n p është numri i molekulave të reaguara.

Shpejtësia e reaksionit kimik

G = g (5)

Duke zëvendësuar shprehjen (2) në ekuacionin (5), marrim

G (1 - e - knl) (6)

Kjo është më shprehje e përgjithshme për shpejtësinë e reaksionit fotokimik, i cili ndërthur të gjitha ligjet e fotokimisë dhe jep interpretimi teorik koeficienti i proporcionalitetit në ekuacionin (3).

LLOJET KRYESORE TË PROCESEVE FOTOKIMIKE .

Siç tregon përvoja, Të gjitha reaksionet fotokimike, në varësi të rendimentit kuantik, mund të ndahen në katër grupe :

2. Reaksionet në të cilat g< 1 (разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, acid acetik);

3. Reaksionet në të cilat g > 1 (formimi i klorurit të sulfurit, bromurit të hidrogjenit, ozonit, zbërthimi i bromurit të hidrogjenit, dioksidit të azotit, azometanit, acidit hipoklor);

4. Reaksionet në të cilat g >> 1 (reaksioni i klorit me hidrogjen).

Një devijim i rendimentit kuantik nga uniteti nuk do të thotë një devijim nga ligji i ekuivalencës fotokimike. Procesi fotokimik përbëhet nga një proces primar që ndodh si rezultat i përthithjes së një kuantike të dritës dhe, si rregull, çon në shpërbërjen e molekulës dhe formimin e atomeve dhe radikalëve të lirë, dhe proceset dytësore që ndodhin si rezultat. të reaksionit të atomeve dhe radikalëve që rezultojnë. Proceset primare fotokimike që janë vërtet fotokimike i binden gjithmonë ligjit të ekuivalencës Stark-Einstein. Kështu, një devijim i rendimentit kuantik nga uniteti nënkupton shfaqjen e proceseve dytësore që ndodhin pa thithjen e dritës.

Rendimenti kuantik i reaksioneve që ndodhin në tretësirë ​​ose në gaze në presione shumë të ulëta është shumë shpesh më pak se 1. Në reaksionet në tretësirë, kjo ndodh për shkak të çaktivizimit të molekulave të ngacmuara si rezultat i transferimit të energjisë në molekulat e tretësit ose si rezultat i rikombinimit të atomeve dhe molekulave të formuara gjatë fotodissociimit, dhe rikombinimi lehtësohet nga molekulat e tretësit që luajnë roli i grimcave të treta. Ky shkatërrim i grimcave reaktive quhet efekti i qelizave Frank-Rabinovich.

Nëse një reaksion ndodh në gazrat nën presion të ulët, molekulat aktive që rezultojnë mund të çaktivizohen duke emetuar dritë përpara se të përplasen me molekulat reaguese.

Në disa raste, rendimenti kuantik rezulton të jetë më i madh se 1; veçanërisht shpesh është e barabartë me 2 ose 3. Shembuj të proceseve të tilla janë reaksionet e dekompozimit në fazën e gazit të substancave të mëposhtme (g = 2):

2HJ ® H 2 + J 2

2HBr ® H 2 + Br 2

2NOCl ® 2NO + Cl 2

Zbërthimi fotokimik i bromurit të hidrogjenit dhe jodidit të hidrogjenit janë fotoreaksione mekanizmi i të cilave është më i njohur.

Në disa raste, rendimenti kuantik mund të jetë në rendin e dhjetësheve. Për shembull, për reaksionin e dekompozimit të peroksidit të hidrogjenit në ujë, rendimentet kuantike variojnë nga 7 në 500. Mekanizmi i detajuar i reaksioneve për të cilat g > 1 është në shumë raste i panjohur.

Një shembull i reagimeve për të cilatg >> 1 , është reagimi i diskutuar tashmë i kombinimit të klorit me hidrogjenin në dritë. Për këtë reaksion g » 10 5, d.m.th. Një kuant i përthithur korrespondon me rreth njëqind mijë molekula të transformuara.

Kështu, në të gjitha reaksionet fotokimike, procesi parësor fotokimik i bindet ligjit të ekuivalencës Stark-Einstein dhe natyra e devijimit nga ky ligj bën të mundur kuptimin e proceseve dytësore, jo fotokimike.

Afër proceseve fotokimike parësore janë të ashtuquajturat reaksionet e sensibilizuara , në të cilën nuk marrin pjesë ato molekula që thithin drejtpërdrejt energjinë rrezatuese, por molekula fqinje që vetë janë të pandjeshme ndaj rrezatimit të një frekuence të caktuar dhe marrin energji nga molekulat që e thithin drejtpërdrejt atë. Një shembull i një procesi të tillë është disociimi hidrogjeni molekular në prani të avullit të merkurit. I njohur numër i madh reaksionet e sensibilizuara. Përveç avullit të merkurit, sensibilizues mund të jenë halogjenet, klorofili, jonet e hekurit etj.

Në reaksionet fotokimike, ekuilibri ndryshon nën ndikimin e dritës. Një çekuilibër i dukshëm mund të vërehet vetëm kur rendimenti kuantik i reaksionit është afër unitetit.

Reaksionet fotokimike janë reaksione që ndodhin nën ndikimin e dritës, si dhe rrezet e padukshme të afërta në gjatësi vale ndaj dritës së dukshme. Ndryshe nga të ashtuquajturat reaksione termike, në të cilat energjia e nevojshme për të kapërcyer barrierën energjetike sigurohet nga energjia kinetike e molekulave që lëvizin më shpejt, në rastin e reaksioneve fotokimike energji shtesë sjell rrezatimi.

Mekanizmat e reaksioneve fotokimike janë të ndryshme. Përkundër kësaj, në të gjitha rastet është e mundur të dallohen proceset parësore, të shkaktuara drejtpërdrejt nga veprimi i dritës dhe reaksionet dytësore që nuk kërkojnë ndriçim për shfaqjen e tyre dhe për këtë arsye quhen të errëta. . Proceset parësore përfshijnë sa vijon.

1. Ngacmimi i molekulave ose atomeve, që rezulton në formimin e grimcave më pak të qëndrueshme, të afta për transformime të mëtejshme. Ky reagim shkruhet si ekuacion

M + hn ® M * ,

ku hn - kuantike e dritës, dhe M* është një molekulë e ngacmuar.

2. Shpërbërja e molekulave në atome ose radikale (fotolizë):

AB + hn ® A + B.

3. Jonizimi i molekulave ose atomeve me lëshimin e një elektroni (efekti fotoelektrik):

M + hn ® M + + e.

Grimcat aktive të formuara në proceset parësore mund të hyjnë në ndërveprime kimike me molekulat e zakonshme. Ata, padyshim, mund të çaktivizohen, duke lëshuar energji të tepërt nga rrezatimi ose duke e kthyer atë në nxehtësi. Një grimcë aktive mund të transferojë energjinë e saj në një molekulë të një substance tjetër, e cila më pas hyn në një reaksion kimik.

Në përputhje me ligjin e vendosur nga Grotthus (1817) dhe Dreper (1839), vetëm ai rrezatim që absorbohet nga përzierja e reaksionit është kimikisht aktiv. (Ligji I i fotokimisë).

Ligji i Van't Hofit - sasia e një lënde të ndryshuar kimikisht është në proporcion me sasinë e energjisë së dritës të zhytur.

Duke përdorur ligjin Lambert-Beer, ne mund të gjejmë energjinë e dritës së përthithur për njësi të kohës:

Q = I 0 – I = I 0 (1 – e - e nl),

ku n - numri i molekulave që thithin dritën për njësi vëllimi.

Më i rëndësishmi për fotokiminë është ligji i Ajnshtajnit për ekuivalencën fotokimike (1912). Sipas këtij ligji, çdo sasi e absorbuar e dritës shkakton transformimin e një molekule (ligji P i fotokimisë).

Kjo ekuivalencë është e vlefshme vetëm për reaksionet primare. Numri i molekulave të përfshira në një reaksion fotokimik mund të jetë shumë i ndryshëm nga numri i fotoneve të absorbuara. Vlera g, e barabartë me raportin numri n p i molekulave të reaguara ndaj numrit n f të fotoneve të absorbuara quhet rendiment kuantik

Duke përdorur konceptin e rendimentit kuantik, gjejmë shpejtësinë e një reaksioni fotokimik, të shprehur nga numri i molekulave që reagojnë për njësi të kohës:

v = g(1 – e - e nl).

Nga kjo shihet se shpejtësia e reaksionit fotokimik është proporcionale me intensitetin e dritës që vepron në substancë dhe rritet me rritjen e përqendrimit të substancës dhe gjatësisë l të rrugës së rrezes në tretësirë. Shpejtësia e reagimit është në përpjesëtim të zhdrejtë me frekuencën e dritës. Kjo e fundit shpjegohet me faktin se një rritje në n rrit energjinë hn të çdo fotoni dhe zvogëlon numrin e tyre.

Sipas ligjit të ekuivalencës fotokimike, rendimenti kuantik për reaksionet parësore duhet të jetë e barabartë me një. Për të gjithë reaksionin fotokimik në tërësi, ai mund të ndryshojë shumë nga uniteti për shkak të zhvillimit të reaksioneve dytësore. Për këtë arsye, vlera e g shërben si bazë për klasifikimin e reaksioneve fotokimike.

Reaksionet me rendiment kuantik g = 1. Reaksione të tilla relativisht të pakta përfshijnë formimin e peroksidit të hidrogjenit nga një përzierje e gaztë e hidrogjenit dhe oksigjenit, dhe dekompozimin e sulfurit të hidrogjenit në një zgjidhje benzeni.

Reaksionet me rendiment kuantik g< 1. Zakonisht g< 1 для реакций в газах, находящихся под малым давлением.

Reaksionet me rendiment kuantik g > 1. Një shembull është reaksioni i fotolizës së jodidit të hidrogjenit:

2НI + hn ® H 2 + I 2 .

Reaksionet me g >>1. Reaksionet zinxhir fotokimike karakterizohen nga rendimente shumë të larta kuantike.

Reaksionet fotokimike karakterizohen nga një varësi e dobët e shpejtësisë nga temperatura. Kjo shpjegohet me faktin se për shkak të përthithjes së dritës në reaksionet parësore, fitohet aq shumë energji sa një rritje e temperaturës mund ta ndryshojë atë vetëm pak.

Për fotobiologjinë, reaksionet fotokimike njëkuantike të molekulave në gjendjen e ngacmuar të vetme elektro-vibruese (fluoreshente) më të ulët ose trefishe (fosforeshente) janë kryesisht tipike. Njihen llojet kryesore të mëposhtme të reaksioneve fotokimike njëkuantike: molekulat organike.

1. Fotozbërthimi, në të cilin, me thyerjen e lidhjeve kimike, molekula ndahet në radikale, jone ose më shumë neutrale. molekula të thjeshta. Fotodekompozimi vërehet, për shembull, kur aminoacidet, peptidet dhe proteinat rrezatohen me doza të larta të dritës ultravjollcë (fotoliza lidhje peptide, deaminimi, dekarboksilimi), si dhe nukleotidet dhe acidet nukleike:

2. Fotorirregullime, gjatë të cilave një izomer ose tautomer shndërrohet në një tjetër. Nëse atome ose grupe individuale në një molekulë rirregullohen, ata flasin për një reaksion fotoizomerizimi, një rast i veçantë i të cilit është fotostereoizomerizimi, i cili konsiston në një ndryshim rregullimi hapësinor grupe individuale në molekulë në lidhje me "shtyllën kurrizore" të saj:

Fototautomerizimi është transferimi i një atomi hidrogjeni nga një pjesë e molekulës në tjetrën:

Reaksioni fotokimik i izomerizimit cis-trans të retinës (grupi protetik i pigmentit të rodopsinës) qëndron në themel të një të tillë të përgjithshëm biologjik procesi i informacionit, si vizioni i kafshëve jovertebrore dhe vertebrore, si dhe njerëzve.

3. Fotoshtimi - shtimi i molekulave të tjera në një molekulë të ngacmuar. Në varësi të cilës molekulë është ngjitur, dallohen fotodimerizimi, fotooksidimi dhe fotohidratimi.

Formimi i dimerëve ndërmjet molekulave të ngacmuara dhe të pangacmuara (eksimer) dhe komplekseve të ngacmuara molekulë-tretës (exciplex) mund të konsiderohet gjithashtu si një lloj reaksioni i shtimit të fotove. Dimerë ose komplekse të tillë janë të paqëndrueshëm dhe shpërbëhen spontanisht me emetimin e një kuantike drite:

Reaksionet më të rëndësishme të fotoadicionit në biologji janë reaksionet e fotodimerizimit të timinës në tretësirë ​​dhe ADN-së, si dhe fotohidratimi i uracilit në tretësirë ​​dhe ARN.

4. Fototransferimi i elektronit, në të cilin një molekulë e ngacmuar i jep elektronin e saj një molekule të dytë, të pangacmuar (fotooksidim) ose, anasjelltas, merr një elektron shtesë (fotoreduksion). Reaksione të tilla bëhen të mundshme nga ndryshimet në energjinë e jonizimit të molekulës dhe afinitetin e elektroneve gjatë ngacmimit. Produktet e reaksioneve të fototransferimit të elektroneve janë elektronet e tretshme, radikalet e kationit dhe anionit. Reaksionet më të rëndësishme biologjike të fototransferimit të elektroneve janë fotoreduktimi i kthyeshëm i klorofilit gjatë fotosintezës dhe transferimi i një elektroni të formuar gjatë fotojonizimit të mbetjeve të aminoacideve aromatike në një proteinë në lidhjet disulfide me reduktimin e tyre pasues. Një lloj i fototransferimit të elektroneve janë të ashtuquajturat komplekse të transferimit të ngarkesës. Këtu, një elektron transferohet nga një pjesë e kompleksit në tjetrën me formimin e një brezi të ri absorbues, i cili nuk është karakteristik për arkitekturën elektronike të secilës prej këtyre pjesëve, të cilat kanë vetitë e kromoforeve relativisht autonome.

5. Fototransferimi i protonit. Thelbi i reaksionit është shtimi i një protoni nga një acid i pangacmuar në një molekulë të ngacmuar ose, anasjelltas, dhurimi i një protoni nga një acid i ngacmuar në një bazë:

Në të dyja rastet, reaksioni shkaktohet nga një ndryshim në vetitë e dhuruesit të protonit ose të proton-pranuesit të molekulave të ngacmuara.

Shumica tipar i përbashkët reaksione të ndryshme fotokimike është e tyre natyra elektronike: secilës prej substancave që lindin fotokimikisht i paraprin një ndryshim funksioni i valës fotoelektroni. Kështu, mund të themi se akti elementar i çdo reaksioni fotokimik është një proces njëkuantik, me një elektron.

Në këtë drejtim, nuk është për t'u habitur që faza e ndërmjetme e shumë reaksioneve fotokimike është formimi i një radikali të lirë, d.m.th., një fragment i një molekule që mban një elektron të paçiftuar (kimikisht aktiv) në orbitën e jashtme.

Nje nga problemet më të rëndësishme fotokimia është roli relativ i gjendjeve të ngacmuara elektronikisht teke dhe treshe. Aktiviteti kimik gjendja e ngacmuar elektronikisht përcaktohet nga tre parametra kryesorë: rezerva e energjisë, jetëgjatësia dhe prania e elektroneve reaktive në orbitën e jashtme. Një gjendje e ngacmuar elektronikisht e vetme ka një rezervë më të madhe energjie sesa një gjendje treshe, e cila zgjeron kufijtë e reaktivitetit të saj. Nga ana tjetër, shteti i trefishtë ka dukshëm kohe e madhe jetë (deri në minuta) dhe, më e rëndësishmja, ka elektrone kimikisht reaktive të paçiftëzuara në orbitën e saj të jashtme.

Së fundi, dihet se ngacmimi i shumë molekulave organike shoqërohet me një ndryshim në vetitë e tyre acido-bazike. Për shembull, gjendjet e ngacmuara elektronikisht të vetme komponimet aromatike, si rregull, kanë bazë ose aciditet më të madh se ato treshe.

Secili nga faktorët e listuar nuk është

duke përcaktuar. Në rrjedhën e evolucionit, zhvillimi u bë zgjedhje optimale ndërmjet mekanizmave teke dhe treshe të reaksionit fotobiologjik. Në fund të fundit, roli relativ i gjendjeve të ngacmuara elektronikisht teke dhe treshe në fotobiologji përcaktohet nga lloji dhe natyra e çdo reagimi individual.