Условия протекания необратимых реакций в водных растворах. Реакции обмена между растворами электролитов

Необходимым условием протекания обменных реакций в растворах электролитов является удаление из раствора тех или иных ионов вследствие образования малодиссоциирующих (слабые электролиты и комплексные ионы) или малорастворимых веществ (осадки и газы) .

Реакции обмена в растворах электролитов записывают в виде трех уравнений: молекулярного, полного ионно-молекулярного и сокращенного ионно-молекулярного. Для составления этих уравнений необходимо знать характер электролитической диссоциации участников реакции.

Малодиссоциирующие и малорастворимые вещества в ионно-молекулярных уравнениях записываются в молекулярном виде. Реакции, в которых слабые электролиты или малорастворимые вещества входят в состав только продуктов реакции, протекают, как правило, необратимо, т.е. до конца.

Примеры реакций, протекающих практически необратимо:

с образованием малодиссоциирующих соединений:

а) HCl + NaOH = NaCl + H 2 O - молекулярное уравнение,

H + + Cl - + Na + + OH - = Na + + Cl - + H 2 O - полное ионно-молекулярное уравнение,

H + + OH - = H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение,

б) NaF + HCl = NaCl + HF,

F - + H + = HF - сокращенное ионно-молекулярное уравнение,

в) NH 4 Cl + NaOH = NH 3 · H 2 O + NaCl,

NH 4 + + OH - = NH 3 ·H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение,

Таким образом, сильные кислоты (основания) вытесняют слабые кислоты (основания) из растворов их солей.

с образованием малорастворимых веществ:

а) NaCl + AgNO 3 = NaNO 3 + AgCl¯

Cl - + Ag + = AgCl¯ - сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

Реакции, в которых слабые электролиты или малорастворимые вещества входят в состав как продуктов, так и исходных веществ, протекают, как правило, не до конца, т.е. являются обратимыми. Равновесие обратимого процесса в этих случаях смещено в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых частиц . Примеры обратимых реакций, равновесие которых смещено вправо:

HF + NaOH « NaF + H 2 O,

HF + OH - « F - + H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

Вода более слабый электролит, чем HF: K д (H 2 O) = 1,8·10 -16 ; K д (HF) = 6,6·10 -4 , поэтому равновесие обратимого процесса смещено в сторону образования H 2 O.

NH 3 ·H 2 O + HCl « NH 4 Cl + H 2 O,

NH 3 ·H 2 O + H + « NH 4 + + H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

K д (NH 3 ·H 2 O) = 1,78·10 -5 ; K д (H 2 O) = 1,8·10 -16

HF + NH 3 ·H 2 O « NH 4 F + H 2 O,

HF + NH 3 ·H 2 O « NH 4 + + F - + H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Реакции нейтрализации слабых кислот (оснований) сильными основаниями (кислотами) или слабых кислот слабыми основаниями не доходят до конца (т.е. точка эквивалентности находится, соответственно, в основной или кислой области значений рН).

AgCl¯ + NaI « NaCl + AgI¯ ,

AgCl¯ + I - « Cl - + AgI¯ - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

ПР(AgCl) = 1,78· 10 -10 ПР(AgI) = 8,3· 10 -17

ПР(AgI) меньше ПР(AgCl), равновесие обратимого процесса смещено в сторону образования AgI.

MnS¯ + 2HCl « H 2 S + MnCl 2 ,

MnS¯ + 2H + « H 2 S + Mn 2+ - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Be(OH) 2 ¯ + 2KOH « K 2 ,

Be(OH) 2 ¯ + 2OH - « 2- - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Обменную реакцию между водой и соединением называют гидролизом. Гидролизом соли называют реакцию поляризационного взаимодействия ионов соли с молекулами воды, сопровождающуюся образованием малодиссоциирующщих веществ и изменением рН среды .

K y+ + HOH « KOH (y-1) + H +

A x- + HOH « HA (x-1) + OH -

Гидролиз обусловлен образованием малодиссоциирующих частиц KOH (y-1) и HA (x-1) . Чем больше заряд и меньше радиус ионов соли, тем сильнее их поляризационное взаимодействие с водой, слабее диссоциация образующихся частиц KOH (y-1) и HA (x-1) и тем в большей степени происходит гидролиз .

Поляризующее влияние на молекулы воды невелико у катионов s-элементов (исключение составляют Be 2+ и Mg 2+), у анионов сильных кислот, например, Cl - , Br - , I - , NO 3 - , SO 4 2- , т.е. соли, образованные анионом сильной кислоты и катионом сильного основания, гидролизу не подвергаются (рН = 7) .

Возможны следующие случаи гидролиза солей: гидролиз по аниону, по катиону, по катиону и аниону одновременно.

Гидролиз по катиону . Ему подвергаются соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (ZnSO 4 , FeCl 2 , Co(NO 3) 2 и др.). При гидролизе создается кислая среда (рН < 7). Характер продуктов гидролиза зависит от природы катиона.

Например:

катион однозарядный .

NH 4 Cl ® NH 4 + + Cl -

NH 4 + + HOH « NH 3· H 2 O + H +

NH 4 Cl + H 2 O « NH 3· H 2 O + HCl.

Продуктами гидролиза в данном случае являются слабое основание и сильная кислота . Процесс обратим, равновесие гидролиза сильно смещено влево (K(H 2 O) << K(NH 3· H 2 O)).

катион многозарядный . Гидролиз многозарядного катиона протекает ступенчато , в связи со ступенчатой диссоциацией многокислотных оснований. Например:

CuCl 2 ® Cu 2+ + Cl -

Cu 2+ + HOH « CuOH + + H + (1 ступень)

CuOH + + HOH « Cu(OH) 2 + H + (2 ступень)

Молекулярные уравнения, соответственно, имеют вид:

CuCl 2 + H 2 O « CuOHCl + HCl (1 ступень)

CuOHCl + H 2 O « Cu(OH) 2 + HCl (2 ступень)

Вследствие накопления в смеси ионов H гидролиз (при обычных условиях) протекает, главным образом, по первой ступени . Следовательно, продуктами гидролиза будут основная соль и сильная кислота .

Гидролиз по аниону . Он характерен для солей, образованных катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (NaF, K 2 S, K 3 PO 4 , CH 3 COONa и др.). При гидролизе создается основная среда (рН > 7) Вид продуктов гидролиза зависит от величины заряда и природы аниона. Например:

анион однозарядный .

KCN ® K + + CN -

CN - + HOH « HCN + OH -

Молекулярное уравнение гидролиза:

KCN + H 2 O « HCN + KOH

Продуктами гидролиза в данном случае являются слабая кислота и сильное основание .

анион многозарядный .

K 2 CO 3 ® 2K + + CO 3 2- ,

CO 3 2- + HOH « HCO 3 - + OH -

Молекулярное уравнение 1 ступени гидролиза:

K 2 CO 3 + H 2 O « KHCO 3 + KOH

В связи с накоплением в реакционной системе ионов OH гидролизом по второй ступени можно пренебречь. Продуктами гидролиза в этом случае будут кислая соль и сильное основание .

Гидролиз по катиону и аниону . Этот случай имеет место для солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты . Причем, чаще всего независимо от величины заряда катиона и аниона, продуктами гидролиза являются слабое основание и слабая кислота . Характер среды определяется соотношением величины констант диссоциации образующихся кислот и оснований, т.е. их силой. Например:

NH 4 CN ® NH 4 + + CN -

NH 4 + + HOH « NH 3 · H 2 O + H +

CN - + HOH « HCN + OH -

NH 4 + + CN - + 2H 2 O « NH 3 · H 2 O + HCN + H + + OH -

Молекулярное уравнение гидролиза:

NH 4 CN + 2H 2 O « NH 3 · H 2 O + HCN

Гидролиз в данном случае протекает довольно интенсивно. Образующиеся при гидролизе ионы H + и OH - связываются в молекулы H 2 O, что усиливает гидролиз и по катиону и по аниону. Реакция среды в данном случае слабоосновная (рН несколько больше 7) (K(NH 3 · H 2 O) >K(HCN)).

Если кислота и основание, образующие соль, не только являются слабыми электролитами, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием газообразных продуктов, гидролиз таких солей в ряде случаев протекает практически необратимо . По этой причине сульфиды и карбонаты алюминия, хрома и др. нельзя получить в водном растворе:

2AlCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Al(OH) 3 ¯ + 3CO 2 + 6NaCl

2CrCl 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ¯ + 3H 2 S + 6NaCl

Ионно-молекулярные уравнения гидролиза, соответственно:

2Al 3+ + 3CO 3 2- + 3HOH = 2Al(OH) 3 ¯ + 3CO 2

2Cr 3+ + 3S 2- + 6HOH = 2Cr(OH) 3 ¯ + 3H 2 S

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ , гетерог. системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой пов-стъю раздела между ними. Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме к-рой распределена дисперсная фаза (или неск. дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков. Д. с. могут иметь и более сложное строение, напр., представлять собой двухфазное образование, каждая из фаз к-рого, будучи непрерывной, проникает в объем др. фазы. К таким системам относятся твердые тела, пронизанные разветвленной системой каналов-пор, заполненных газом или жидкостью, нек-рые микрогетерогенные полимерные композиции и др. Нередки случаи, когда дисперсионная среда "вырождается" до тончайших слоев (пленок), разделяющих частицы дисперсной фазы.
Основные типы дисперсных систем. По дисперсности, т. е. размеру частиц дисперсной фазы или отношению общей площади межфазной пов-сти к объему (или массе) дисперсной фазы (уд. поверхности), Д. с. условно делят на грубодисперсные и тонко(высоко)дисперсные. Последние, по традиции, наз. коллоидно-дисперсными или просто коллоидными системами. В грубодисперсных системах частицы имеют размеры от 1 мкм и выше (уд. пов-сть не более 1 м 2 /г), в коллоидных - от 1 нм до 1 мкм (уд. пов-сть достигает сотен м 2 /г). Дисперсность оценивают по усредненному показателю (среднему размеру частиц, уд. пов-сти) или дисперсному составу (см. Дисперсионный анализ ).Тонкопористые тела характеризуют пористостью -понятием, аналогичным дисперсности. В свободнодисперсных системах сцепление между частицами дисперсной фазы отсутствует, каждая частица кинетически независима и при достаточно малых размерах участвует в интенсивном броуновском движении. Для структурированных (связнодисперсных) систем характерно наличие неупорядоченной пространств. сетки (каркаса), образованной частицами дисперсной фазы (см. Структурообразование в дисперсных системах). Особую группу составляют высококонцентрированные Д. с., в к-рых частицы находятся в "стесненных" условиях как, напр., в периодич. коллоидных структурах. Мех. св-ва свободнодисперсных систем определяются гл. обр. св-вами дисперсионной среды, а связнодисперсных систем - также св-вами и числом контактов между частицами дисперсной фазы (см. Реология ). По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют след. осн. виды Д. с.: 1) аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой: аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы типа войлока. 2) Системы с жидкой дисперсионной средой; дисперсная фаза м. б. твердой (грубодисперсные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели ),жидкой (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы) или газовой (грубодисперсные газовые эмульсии и пены ). 3) Системы с твердой дисперсионной средой: стеклообразные или кристаллич. тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа, напр., рубиновые стекла, минералы типа опала, разнообразные микропористые материалы. Отдельные группы Д. с. составляют мн. металлич. сплавы, горные породы, сложные композиционные и др. многофазные системы. Лиофильные и лиофобные Д. с. с жидкой дисперсионной средой различаются в зависимости от того, насколько близки или различны по своим св-вам дисперсная фаза и дисперсионная среда (см. Лиофильность и лиофобность ).В лиофильных Д. с. межмолекулярные взаимод. по обе стороны разделяющей фазы пов-сти различаются незначительно, поэтому уд. своб. поверхностная энергия (для жидкости - поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно сотые доли мДж/м 2), межфазная граница (поверхностный слой) м. б. размыта и по толщине нередко соизмерима с размером частиц дисперсной фазы. Лиофильные Д. с. термодинамически равновесны, они всегда высокодисперсны, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения могут существовать сколь угодно долго. Типичные лиофильные Д. с. - микроэмульсии, нек-рые полимер-полимерные смеси, мицеллярные системы ПАВ, Д. с. с жидкокристаллич. дисперсными фазами. К лиофильным Д. с. часто относят также набухающие и самопроизвольно диспергирующиеся в водной среде минералы группы монтмориллонита, напр., бентонитовые глины. Следует отметить, что в прошлом "лиофильными коллоидами" наз. р-ры полимеров, т. е. принципиально гомог. системы. Однако в совр. терминологии понятие "коллоид" относится только к микрогетерогенным системам; по отношению к гомогенным (однофазным) системам его не употребляют. В лиофобных Д. с. межмолекулярное взаимод. в дисперсионной среде и в дисперсной фазе существенно различно; уд. своб. поверхностная энергия (поверхностное натяжение) велика - от неск. единиц до неск. сотен (и тысяч) мДж/м 2 ; граница фаз выражена достаточно четко. Лиофобные Д. с. термодинамически неравновесны; большой избыток своб. поверхностной энергии обусловливает протекание в них процессов перехода в более энергетически выгодное состояние. В изотермич. условиях возможна коагуляция - сближение и объединение частиц, сохраняющих первоначальные форму и размеры, в плотные агрегаты, а также укрупнение первичных частиц вследствие коалесценции - слияния капель или пузырьков газа, собирательной рекристаллизации (в случае кристаллич. дисперсной фазы) или изотермич. перегонки (мол. переноса) в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к крупным (в случае Д. с. с жидкой дисперсионной средой - последний процесс наз. переконденсацией). Нестабилизованные и, следовательно, неустойчивые лиофобные Д. с. непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц вплоть до полного расслоения на макрофазы. Однако стабилизованные лиофобные Д. с. могут сохранять дисперсность в течение длит. времени.
Образование дисперсных систем. Возможно двумя путями: диспергационным и конденсационным. Диспергирование макрофаз с образованием лиофильных Д. с. происходит самопроизвольно - для этого достаточно энергии теплового движения. Такой процесс осуществляется при значениях поверхностного натяжения s ниже нек-рого критич. значения s кр = bkТ/d 2 , где d - размер частиц дисперсной фазы, Т - абс. т-ра, k - постоянная Больцмана, b - безразмерный коэф., принимающий значения примерно 10-30. Образование лиофобных Д. с. путем диспергирования стабильной макрофазы требует значительных энергетич. затрат, определяемых суммарной площадью пов-сти частиц дисперсной фазы. В реальных условиях на образование пов-сти при измельчении твердых тел или при распылении и эмульгировании жидкостей приходится лишь небольшая часть (доли процента) подводимой к системе энергии; остальное расходуется на побочные процессы и рассеивается в окружающем пространстве (см. Диспергирование ). Конденсационный путь образования Д. с. связан с зарождением новой фазы (или новых фаз) в пересыщенной метастабильной исходной фазе - будущей дисперсионной среде. Для возникновения высокодисперсной системы необходимо, чтобы число зародышей новой фазы было достаточно большим, а скорость их роста не слишком велика. Кроме того, требуется наличие факторов, ограничивающих возможности чрезмерного разрастания и сцепления частиц дисперсной фазы. Переход первоначально стабильной гомог. системы в метастабилъное состояние может произойти в результате изменения термодинамич. параметров состояния (давления, т-ры, состава). Так образуются, напр., природные и искусственные аэрозоли (туман - из переохлажденных водяных паров, дымы - из парогазовых смесей, выделяемых при неполном сгорании топлива), нек-рые полимерные системы - из р-ров при ухудшении "термодинамич. качества" р-рителя, органозоли металлов путем конденсации паров металла совместно с парами орг. жидкости или при пропускании первых через слой орг. жидкости, коллоидно-дисперсные поликристаллич. тела (металлич. сплавы, нек-рые виды горных пород и искусств. неорг. материалов). Возможно также образование Д. с. в результате хим. р-ции в гомог. среде, если продукт р-ции при данных условиях находится в агрегатном состоянии, отличном от "материнской" фазы, или практически не растворяется в ней. Примерами подобных систем могут служить аэрозоли с твердыми частицами NH 4 Cl (образуются при взаимод. газообразных NH 3 и НСl), аэрозоли с капелъно-жидкими частицами H 2 SO 4 (при взаимод. SO 3 и водяного пара). В природе и технол. процессах часто образуются гидрозоли разного состава при гидролизе солей и др. соед., неустойчивых к действию воды. Окислит.-восстановит. р-ции используют для получения золей Аu и Ag, разложение Na 2 S 2 O 3 разб. серной или соляной к-той - для получения гидрозоля элементарной серы. Хим. или термохим. разложения карбонатов, орг. порофоров (порообразователей, вспенивающих агентов) и др. соед. с выделением газообразных в-в в первоначально жидких средах лежит в основе пром. произ-ва мн. пеноматериалов.
Устойчивость дисперсных систем характеризуется постоянством дисперсности (распределения частиц по размерам) и концентрации дисперсной фазы (числом частиц в единице объема). Наиб. сложна в теоретич. аспекте и важна в практич. отношении проблема устойчивости аэрозолей и жидких лиофобных Д. с. Различают седиментационную устойчивость и устойчивость к коагуляции (агрегативную устойчивость). Седиментационно устойчивы коллоидные системы с газовой и жидкой дисперсионной средой, в к-рых броуновское движение частиц препятствует оседанию; грубодисперсные системы с одинаковой плотностью составляющих их фаз; системы, скоростью седиментации в к-рых можно пренебречь из-за высокой вязкости среды. В агрегативно устойчивых Д. с. непосредств. контакты между частицами не возникают, частицы сохраняют свою индивидуальность. При нарушении агрегативной устойчивости Д. с. частицы, сближаясь в процессе броуновского движения, соединяются необратимо или скорость агрегации становится значительно больше скорости дезагрегации. Между твердыми частицами возникают непосредственные точечные ("атомные") контакты, к-рые затем могут превратиться в фазовые (когезионные) контакты, а соприкосновение капель и пузырьков сопровождается их коалесценцией и быстрым сокращением суммарной площади межфазной пов-сти. Для таких систем потеря агрегативной устойчивости означает также потерю седимeнтационной устойчивости. В агрегативно устойчивых системах дисперсный состав может изменяться вследствие изотермич. перегонки - мол. переноса в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным. Этот процесс обусловлен зависимостью давления насыщенного пара (или концентрации насыщенного р-ра) от кривизны пов-сти раздела фаз (см. Капиллярные явления ). Агрегативная устойчивость и длительное существование лиофобных Д. с. с сохранением их св-в обеспечивается стабилизацией. Для высокодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой используют введение в-в - стабилизаторов (электролитов, ПАВ, полимеров). В теории устойчивости Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО) осн. роль отводится ионно-электростатич. фактору стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатич. отталкиванием диффузных частей двойного электрич. слоя, к-рый образуется при адсорбции ионов электролита на пов-сти частиц. При нек-ром расстоянии между частицами отталкивание диффузных слоев обусловливает наличие минимума на потенц. кривой (дальний, или вторичный, минимум; см. рис.). Хотя этот минимум относительно неглубок, он может препятствовать дальнейшему сближению частиц, притягиваемых силами межмолекулярного взаимодействия. Ближний, или первичный, минимум соответствует прочному сцеплению частиц, при к-ром энергии теплового движения недостаточно для их разъединения. Сближаясь на расстояние, отвечающее этому минимуму, частицы объединяются в агрегаты, образование к-рых ведет к потере системой агрегативной устойчивости. При этом устойчивость системы к коагуляции определяется высотой энергетич. барьера.

Зависимость энергии взаимодействия Е между частицами от расстояния R: 1и 2 - ближний и дальний минимумы соответственно.

При введении в Д. с. в качестве стабилизатора ПАВ фактором стабилизации м. б. "термодинамич. упругость" пленок среды, разделяющей частицы. Стабилизация обеспечивается тем, что при сближении частиц, напр., капель или газовых пузырей, происходит растяжение и утоньшение разделяющей их прослойки, содержащей ПАВ, и, как следствие, нарушение адсорбц. равновесия. Восстановление этого равновесия и приводит к повышению устойчивости прослойки среды, разделяющей частицы. Гидродинамич. сопротивление вытеснению жидкой дисперсионной среды из прослойки между сближающимися частицами - один из кинетич. факторов стабилизации Д. с. Он особенно эффективен в системах с высоковязкой дисперсионной средой, а при застекловывании последней делает систему неограниченно устойчивой к агрегации частиц и коалесценции. Структурно-мех. фактор стабилизации, по П. А. Ребиндеру, возникает при образовании на межфазной границе полимолекулярных защитных слоев из мицеллообразующих ПАВ, высокомолекулярных соед., а иногда и тонких сплошных или дискретных фазовых пленок. Межфазный защитный слой должен обладать способностью сопротивляться деформациям и разрушению, достаточной подвижностью для "залечивания" возникших в нем дефектов и, что особенно важно, быть лиофилизованным с внеш. стороны, обращенной в сторону дисперсионной среды. Если защитный слой недостаточно лиофилен, он, предохраняя частицы от коалесценции, не сможет предотвратить коагуляции. Структурно-мех. барьер является, по существу, комплексным фактором стабилизации, к-рый включает термодинамич., кинетич. и структурные составляющие. Он универсален и способен обеспечить высокую агрегативную устойчивость любых Д.с. с жидкой дисперсионной средой, в т. ч. высококонцентрированных, наиб. важных в практич. отношении. Осн. св-ва Д. с. определяются поверхностными явлениями: адсорбцией, образованием двойного электрического слоя и обусловленных им электрокинетических явлений, контактными взаимодействиями частиц дисперсной фазы. Размер частиц определяет оптич. (светорассеяние и др.) и молекулярно-кинетич. св-ва (диффузия, термофорез, осмос и др.). Д. с. повсеместно распространены в природе. Это - горные породы, грунты, почвы, атм. и гидросферные осадки, растит. и животные ткани. Д. с. широко используют в технол. процессах; в виде Д. с. выпускается большинство пром. продуктов и предметов бытового потребления. Высокодисперсные техн. материалы (наполненные пластики, дисперсноупрочненные композиц. материалы) отличаются чрезвычайно большой прочностью. На высокоразвитых пов-стях интенсивно протекают гетерог. и гетерог.-каталитич. хим. процессы. Учение о Д. с. и поверхностных явлениях в них составляет сущность коллоидной химии. Самостоят. раздел коллоидной химии - физико-химическая механика - изучаeтзакономерности структурообразования и мех. св-ва структурированных Д. с. и материалов в их связи с физ.-хим. явлениями на межфазных границах.
===
Исп. литература для статьи «ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ» : Ребиндер П. А., Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия, Избр. труды, М., 1978; Дерягин Б. В., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 4, с. 675-721; Урьев Н. Б., Высококонцентрированные дисперсные системы, М., 1980; Коагуляционные контакты в дисперсных системах, М., 1982; Капиллярная химия, под ред. К. Тамару, пер. с япон., М., 1983; Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А., Коллоидная химия, М., 1982; См. также лит. при статьях Коллоидная химия. Поверхностные явления. Физико-химическая механика. Л. А. Шиц. Е. Д. Щукин.

Страница «ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

IV. Требования к условиям реализации основной образовательной программы начального общего образования

IX. Снижение класса (подкласса) условий труда при применении работниками, занятыми на рабочих местах с вредными условиями труда, эффективных СИЗ

Ионные реакции - реакции между ионами в растворе. Например, реакцию

AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl

можно представить в ионном виде (реакция расписывается на ионы, не расписываются осадки, газы, вода, слабые кислоты и основания, а также малорастворимые и нерастворимые соединения) например AgCl нерастворим в воде и на ионы не расписывается:

Ag+ + NO3− + Na+ + Cl− = AgCl + Na+ + NO3−

Одинаковые ионы сокращаются, и получается сокращенное ионное уравнение. Так как взаимодействие произошло между ионами Ag+ и ионами Cl−, то выражение

Ag+ + Cl− = AgCl

и есть ионное уравнение рассматриваемой реакции. Оно проще молекулярного и в то же время отражает сущность происходящей реакции.

Водные растворы солей, кислот и оснований обладают особенностью - они проводят электрический ток. При этом большинство твёрдых солей и оснований в безводном состоянии, а также безводные кислоты обладают очень слабой электрической проводимостью: плохо проводит электрический ток и вода. Очевидно, что при образовании растворов подобные вещества претерпевают какие-то изменения, обуславливающие возникновение высокой электрической проводимости. Эти изменения заключаются в диссоциации соответствующих веществ на ионы, которые и служат переносчиками электрического тока.

Вещества проводящие электрический ток своими ионами, называются электролитами. При растворении в воде и в ряде неводных растворителей свойства электролитов проявляют соли, кислоты и основания. Электролитами являются также многие расплавленные соли, оксиды и гидроксиды, некоторые соли и оксиды в твёрдом состоянии.

Электролитическая диссоциация воды. Ионное Произведение воды (Kw). Водородный показатель рН как менра кислотности и щелочности среды. Методы определения реакции среды. Понятие об индикаторах. Окраска индикаторов в различных средах.

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток . Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы):

H2O ↔ H+ + OH-

Гидролиз солей. Соли гидролизующиеся по аниону, катиону, по аниону и катиону, негидролизующиеся соли. Степень и константа гидролиза. Влияние внешних факторов на степень полноты гидролиза. Буферные системы.

Гидролиз солей – это взаимодействие ионов соли с водой с образованием малодиссоциирующих частиц.

Гидролиз по катиону приводит к образованию гидроксокатионов и ионов водорода (среда раствора кислая).

Гидролиз по аниону приводит к образованию гидроанионов и гидроксид-ионов (среда раствора щелочная).

При совместном гидролизе степень его протекания будет значительно выше, и, в отдельных случаях, это может привести к полному гидролизу.

Константа гидролиза - константа равновесия гидролитической реакции.

Бу́ферные систе́мы - физиологические системы и механизмы, обеспечивающие кислотно-основное равновесие в системе.

Электрохимические системы. Металлическая связь. Общие свойства металлов. Механизм возникновения электродных процессов потенциалов. Стандартный потенциал. Уравнение Нернста. Ряд напряжений металлов и выводы из него.

Электрохимические процессы – это процессы прямого превращения химической энергии в электрическую и обратно.

Металлическая связь - химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов.

Все металлы имеют хорошую тепло- и электропроводность, ковкость, металлический блеск. Всё это связано со строением и природной кристаллической решётки металлов, в узлах которой находится (+q) или атомы металла, а между узлами (-q) электроны. Химическая связь в металлах называется металлической.

Металлы хорошие восстановители, т.е. способны отдавать свое электроны и образовывать +q ионы. Основной характеристикой восстановительной способности металлов является электродный потенциал .

Уравнение Нернста связывает электродный потенциал рассчитанный в стандартных условиях и значения электродного потенциала в условии где есть отклонения.

Eu, Sm, Li, Cs, Rb, K, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, Ac, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Mg, Y, Dy, Am, Ho, Er, Tm, Lu, Sc, Pu, Th, Np, U, Hf, Be, Al, Ti, Zr, Yb, Mn, V, Nb, Pa, Cr, Zn, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Te, Mo, Sn, Pb, H2, W, Sb, Bi, Ge, Re, Cu, Tc, Te, Rh, Po, Hg, Ag, Pd, Os, Ir, Pt, Au

Элементы расположены в порядке возрастания стандартного электродного потенциала.

| | | | 5 | | | |

Реакции ионного обмена в растворах электролитов.

Условия их прохождения.

Ионные уравнения.

Цель:

выяснить, в чем сущность реакций ионного обмена; условия необратимости реакций ионного обмена;

сформировать умение предсказывать обратимость химических реакций;

научиться составлять полные и сокращенные ионные уравнения;

формировать у учащихся умения адекватно анализировать свою деятельность в соответствии с достижениями цели урока составлять алгоритм своих действий и использовать его для решения проблемы,

формировать умения общаться высказывать свою точку зрения, кратко излагать ее, учиться слушать товарищей, выражать свое мнение.

Оборудование:

Структура урока:

30 минут.

1.Постановка проблемы перед учащимися.

2. Краткое решение проблемного вопроса, установка темы и целей урока.

3. Актуализация опорных знаний. Работа с терминами.

4. Самостоятельная работа по карточкам, проверка знаний учащихся.

5. Сообщение учащихся по теме: «Новости в сфере электролитов».

30 минут.

6. Изучение нового материала, решение ионных уравнений на доске, демонстрация обратимых реакций.

7. Тренажер.

30 минут.

8.Закрепление материала, выполнение лабораторной работы по дифференцированным заданиям.

9. Обобщение и систематизация материала.

10.Рефлексия.

11. Домашнее задание.

12.Подведение итогов урока.

Ход урока:

30 минут.

1 .Наш сегодняшний урок мы начнем не совсем обычно. Я не буду говорить тему и цели урока, а просто столкну вас с небольшой проблемой, решить которую нам с вами предстоит. А вы уже сами постараетесь определить тему, цели и задачи нашего урока.

Напомню только, что мы с вами изучаем электролитическую диссоциацию и электролиты. Как же реагируют электролиты между собой, вступают ли они в химические реакции?

Демонстрация : осуществим три реакции:

Опыт 1. Смешивание растворов CuSO 4 и NaOH.

Опыт 2. Смешивание растворов Na 2 CO 3 и HCl.

Опыт 3. К раствору NaOH добавляют фенолфталеин и приливают раствор HCl.

Что мы наблюдаем в результате каждой из реакций? Осадок, газ, реакция нейтрализации, в результате которой получается вода (слабодиссоциирующее вещество)

Есть ли признаки реакции?

К какому типу реакций относятся реакции, проведенные в опыте?

Какие частицы находятся в растворах электролитов?

Что же является предметом разговора сегодня на уроке? Как же мы сформулируем тему урока?

Какие цели ставит перед собой наш урок?

Формулируем тему и цель урока, пишем тему в тетради.

3. Актуализация опорных знаний, работа по терминам.

Термины: электролиты, неэлектролиты, ЭЛД, кислоты, основания, соли с точки зрения ЭЛД, сильные и слабые электролиты, степень диссоциации, ионы, катионы, анионы.

4. Самостоятельная работа по карточкам, задания дифференцированы по вариантам.

Вариант 1. 4-6 баллов.

Составьте уравнения электролитической диссоциации предложенных веществ:

NaOH= KOH=

CaCl2= K2SO4=

Вариант 2. 7 – 9 баллов.

Составьте формулы солей, образованных следующими металлами и кислотами, и напишите уравнения их диссоциации:

А. Алюминий и сульфатная кислота.

Б. Барий и нитратная кислота.

В. Магний и хлоридная кислота.

Г.Натрий и сульфитная кислота.

Д. Ферум (2) и нитратная кислота.

Е. Литий и фосфатная кислота.

Вариант 3. 10- 12 баллов.

В растворе обнаружены ионы Na +, Ca 2+, H +, CL -, SO 4 2-, OH -. При растворении каких веществ могли образоваться такие ионы. Напишите формулы этих веществ, укажите класс, к которому они относятся, и составьте уравнения их ЭЛД.

Краткий анализ самостоятельной работы, самоанализ учащихся их самостоятельное оценивание своей работы.

5. Сообщение учащихся по теме: «Новости в сфере электролитов».

30 минут.

6. Изучение нового материала.

Итак, тема и цель урока нам известны. Попытаемся же выяснить, что такое реакции ионного обмена.

Реакции ионного обмена – это реакции между ионами в растворах электролитов.

Мы уже выяснили, что эти реакции проходят при условии выпадения осадка, выделения газа или образования малодиссоциирующего вещества – воды. В таком случае они проходят только в одном направлении и являются необратимыми.

Рассмотрим более подробно механизм прохождения таких реакций.

Работа у доски: составим уравнение между купрум сульфатом и натрий гидроксидом в молекулярном виде . А теперь распишем вещества в виде ионов, в котором они присутствуют в растворе. Это полное ионное уравнение. Внимание – купрум (2) гидроксид не растворим, выпадает в осадок и на ионы не диссоциирует. Обратите внимание, какие ионы остались без изменения в растворе? Их можно сократить. Перепишем то, что осталось. У нас получилось сокращенное ионное уравнение.

Сокращенное ионное уравнение показывает истинную суть химической реакции, то есть, какие именно ионы реально реагируют между собой.

Почему это реакция необратимая? Потому что, ряд ионов уходит из реакционной среды (осадок), и реакция проходит только в одном, прямом направлении.

Таким же образом учащиеся разбирают уравнения взаимодействия натрий карбоната и хлоридной кислоты и реакцию нейтрализации натрий гидроксида и хлоридной кислоты. Отмечают условия прохождения этих реакций, выделение газа и образование воды. Вода на ионы не диссоциирует, газ выводится из реакционной среды, реакция проходит в одном направлении. Составляются полные и сокращенные ионные уравнения. Разбирается суть этих химических реакций. Можно обратить внимание на то, что какая бы кислота и основание не брались для реакции нейтрализации, сокращенное ионное уравнение будет одно и тоже, а значит и суть реакции нейтрализации одинакова.

Демонстрация. Смешаем два раствора – калий нитрата и натрий сульфата. Наблюдаем ли мы признаки химической реакции? Можно ли утверждать, что проходит химическая реакция?

Составим молекулярное, полное и сокращенное ионное уравнение этой реакции. Мы видим, что все ионы остаются в растворе без изменения. То есть фактически, мы получаем раствор, содержащий набор ионов, которые не реагируют друг с другом, и такая реакция может протекать, как в прямом, так и в обратном направлении, то есть является обратимой.

7. Тренажер.

Работа с учебником: № 94, (а, б), страница 61. Даны сокращенные ионные уравнения. По этим схемам подобрать необходимые вещества и составить молекулярные и полные ионные уравнения.

30 минут.

8. Закрепление и отработка материала, выполнение лабораторной работы по группам, с дифференцированными заданиями.

Лабораторный опыт № 2, 3, 4, : «Реакции ионного обмена, которые сопровождаются выпадением осадка, выделением газа и образованием воды».

Оформление Л.р. в тетради, указать тему и цель работы, оборудование.

Вариант 1. 4-7 баллов.

Осуществите практически такие реакции, укажите условия их прохождение, напишите молекулярные, полные и сокращенные ионные уравнения.

Вариант 2. 7 – 9 баллов.

Какие из предложенных реакций практически осуществимы? Проведите их на практике, укажите условия их прохождение, напишите молекулярные, полные и сокращенные ионные уравнения.

Na2SO4 + CuCL2 =

Na2 CO3 + H2SO4 =

Ba(NO3)2 + KCL =

Вариант 3 . 10 – 12 баллов.

Осуществите практически реакции, которые отвечают данным сокращенным инонным уравнениям, укажите условия их прохождение, напишите молекулярные, полные и сокращенные ионные уравнения.

Самоанализ лабораторной работы, выборочно заслушать выводы по работе и уроку.

9. Обобщение и систематизация материала.

Какова была тема и цель урока?

Достигли ли мы поставленной цели?

Что нового вы узнали на уроке? Чему научились?

Что такое реакции ионного обмена?

При каких условиях они протекают до конца?

Что такое полные и сокращенные ионные уравнения?

В чем суть сокращенного ионного уравнения?

Что такое необратимые реакции?

Что такое обратимые реакции?

– В чем суть обратимых реакций?

10.Рефлексия.

11. Домашнее задание. П.9, 10. 3№ 93(а, б) – 4-6 баллов, № 95 , - 7-9 балов, № 98 – 10 – 12 баллов.

12.Подведение итогов урока.

Министерство образования Автономной Республики Крым.

Урок для 9 классов

Константа диссоциации - вид константы равновесия, которая характеризует склонность объектадиссоциировать(разделяться) обратимым образом на частицы, как например когдакомплексраспадается на составляющиемолекулы, или когдасольдиссоциирует в водном растворе наионы. Константа диссоциации обычно обозначается K d и обратнаконстанте ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называютконстантой ионизации.

В общей реакции

где комплекс разбивается наx единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и - концентрацииA, B и комплекса A x B y соответственно.

Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа ; обозначается i ) - безразмерный параметр, характеризующий поведениевеществаврастворе. Он численно равен отношению значения некоторогоколлигативного свойствараствора данного вещества и значения того же коллигативного свойстванеэлектролитатой жеконцентрациипри неизменных прочих параметрах системы:

где solut. - данный раствор, nel. solut. - раствор неэлектролита той же

концентрации, T bp - температура кипения, аT mp - температура плавления(замерзания).

Вопрос№18 Законы Рауля и Вант-Гоффа для слабых электролитов.

Законы Рауля

Закон Вант-Гоффа

Найденные Вант-Гоффом значения i для растворов солей, кислот, оснований имеют разные значения, зависящие от природы и концентрации растворителя, и изменяются от 1 до 4.

Билет №19 Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды, водородный и другие показатели среды и методы их определения.

Ио́нное произведе́ние воды́ - произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксида OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды. Вывод значения ионного произведения воды

Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−илиH2O ↔ H+ + OH−

Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:

Константа диссоциации воды при 25оС равна: Такое значение константы соответствует диссоциации одной из ста миллионов молекул воды, поэтому концентрацию воды можно считать постоянной и равной 55,55 моль/л (плотность воды 1000 г/л, масса 1 л 1000 г, количество вещества воды 1000г:18г/моль=55,55 моль, С=55,55 моль: 1 л = 55,55 моль/л). Тогда

Эта величина постоянная при данной температуре (25оС), она называется ионным произведением воды KW :

Водородный показатель рН:

В чистой воде при 25 °C концентрации ионов водорода () и гидроксид-ионов () одинаковы и составляют 10 −7 моль/л, это напрямую следует из определения ионного произведения воды, которое равно · и составляет 10 −14 моль²/л² (при 25 °C).

Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию. При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов соответственно уменьшается, при добавлении основания - наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда > говорят, что раствор является кислым , а при > - щелочным .

Для удобства представления, чтобы избавиться от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода пользуются их десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком, который собственно и является водородным показателем - pH.

Билет №20 Обменные реакции в растворах электролитов. Условие необратимости реакций.

В обменных реакциях, протекающих в растворах электролитов, наряду с недиссоциированными молекулами слабых электролитов, твердыми веществами и газами участвуют также находящиеся в растворе ионы. Поэтому сущность протекающих процессов наиболее полно выражается при записи их в форме ионно-молекулярных уравнений. Например, уравнения реакций нейтрализации сильных кислот щелочами

HClO 4 + NaOH →NaClO 4 + H 2 O,

2HNO 3 + Ba(OH) 2 → Ba(NO 3) 2 + 2H 2 O,

выражаются одним и тем же ионно-молекулярным уравнением

H + + OH – → H 2 O,

из которого следует, что сущность этих процессов сводится к образованию из ионов водорода и гидроксид-ионов малодиссоциированного электролита – воды. Аналогично уравнения реакций

BaCl 2 +H 2 SO 4 → BaSO 4 + 2HCl,

Ba(NO 3) 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 + 2NaNO 3

выражают один и тот же процесс образования из ионов Ва 2+ и SO 4 2- осадка малорастворимого электролита – сульфата бария

Ва 2+ + SO 4 2– → BaSO 4 ↓.

На основании рассмотренных примеров можно сделать следующий вывод: реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ . Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей

Реакции в растворах электролитов идут до конца если в результате взаимодействия веществ происходит образование осадка, выделение газа и образование слабого электролита. При написании ионно- молекулярных уравнений реакций, слабые электролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в молекулярной форме, а находящиеся в растворесильные электролиты – в виде составляющих их ионов.

Условия необратимости реакций (условия протекания реакций до конца): 1. Образование осадка. К 2 SО 4 + BаСl 2  BaSО 4  + 2КСl 2К + + SО 4 2- + Bа 2+ + 2Сl -  BаSО 4  + 2К + + 2Сl - SО 4 2- + Bа 2-  BаSО 4  2. Выделение газа. Na 2 S + 2HCl  2NaCl + H 2 S 2Na + + S 2- + 2H + + 2Cl -  2Na + + 2Cl - + H 2 S S 2- + 2H +  H 2 S 3. Образование малодиссоциирующего соединения (слабого электролита или воды). NaOH + HCl  NaCl + H 2 O Na + + OH - + H + + Cl -  Na + + Cl - + H 2 O OH - + H +  H 2 O 4. Образование комплексного соединения. NaOH + Al(OH) 3  NaAl(OH) 4  Na + + OH - + Al(OH) 3  Na + + Al(OH) 4  - OH - + Al(OH) 3  Al(OH) 4  - Следовательно, реакции идут с образованием веществ с меньшей концентрацией ионов в растворе. В соответствии с законом действующих масс скорость реакции прямопропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ. Следовательно, не возможность протекания обратной реакции в случае её необратимости объясняется тем, что концентрациях ионов в растворе уменьшается (ионы связываются в молекулы неэлектролитов), скорость обратной реакции стремится к нулю. Вывод: реакции в растворах электролитов могут протекать лишь только в том случае, если участвующие во взаимодействии ионы полностью или частично уходят из сферы реакции (в виде газа, осадка, слабого электролита или комплексного соединения).

Билет №21 Гидролиз солями обратимый и не обратимый.

Гидро́лиз (от др.-греч. ὕδωρ - вода + λύσις - разложение) - один из видов химических реакций сольволиза, где при взаимодействии веществ с водой происходит разложение исходного вещества с образованием новых соединений. Механизм гидролиза соединений различных классов: соли, углеводы, белки, сложные эфиры, жиры и др. имеет существенные различия.

Гидролиз солей - разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов »).

Различают обратимый и необратимый гидролиз солей :

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):

(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо , гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью , так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

Билет №22 Электрохимические системы. Окислительно-восстановительные реакции. Составление уравнений. Электронный баланс.

Существование электрохимических систем возможно из-за возникновения разности потенциалов между металлами и электролитом при их контакте. Измерить потенциал металла (электрода) непосредственно нельзя, но можно измерить его относительно другого электрода.

Эталоном при сопоставлении металлов по их энергетическому потенциалу является стандартный водородный электрод, потенциал которого условно принимается за нуль. Его устройство таково: платиновый электрод покрыт мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погружен в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л, обдувается струей газообразного водорода под давлением 100 кПа (Т = 298 K). Водород адсорбируется на поверхности платины. На практике при потенциометрических измерениях водородный электрод используют редко. Чаще применяют более удобные компактные электроды сравнения, имеющие определенное значение потенциала относительно водородного электрода. Обычно пользуются каломельным электродом, состоящим из металлической ртути и раствора хлорида ртути (каломели Hg 2 Cl 2) в хлориде калия. Потенциал каломельного электрода зависит от концентрации ионов ртути, а последняя – от концентрации раствора KCl.

На основании теоретических расчетов установлено, что величина электродного потенциала, возникающая на границе между металлом и раствором соли этого металла (т. е. раствором, содержащим ионы этого металла), равна:

где Е 0 – электрическая постоянная, зависящая от выбора электрода сравнения, R – газовая постоянная, равная 8,32 Дж/граджмоль, Т – абсолютная температура, n – степень окисления металла в данном соединении (в соответствии с теорией строения атома – число электронов, которое теряет атом металла, превращаясь в ион), F – число Фарадея, с – молярная концентрация ионов металла в данном растворе.

Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции , также редокс (англ. redox , от red uction - ox idation - окисление-восстановление) - это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

Окислительно-восстановительная реакция между водородом и фтором

Разделяется на две полуреакции:

1) Окисление:

2) Восстановление:

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается:

Процесс присоединения электронов - восстановление. При восстановлении степень окисления понижается:

Метод электронного баланса складывается из следующих этапов:

а) записывают схему реакции (формулы реагентов и продуктов), а затем находят элементы, которые повышают и понижают свои степени окисления, и выписывают их отдельно:

MnCO3 + KClO3 → MnO2 + KCl + CO2 ClV → Cl−I MnII → MnIV

б) составляют уравнения полуреакций восстановления и окисления, соблюдая законы сохранения числа атомов и заряда в каждой полуреакции:

полуреакция восстановления ClV + 6e− = Cl−I полуреакция окисления MnII − 2e− = MnIV

в) подбирают дополнительные множители для уравнения полуреакций так, чтобы закон сохранения заряда выполнялся для реакции в целом, для чего число принятых электронов в полуреакциях восстановления делают равным числу отданных электронов в полуреакции окисления:

ClV + 6e− = Cl−I * 1 MnII − 2e− = MnIV * 3

г) проставляют (по найденным множителям) стехиометрические коэффициенты в схему реакции (коэффициент 1 опускается):

3MnCO3 + KClO3 = 3MnO2 + KCl + CO2

д) уравнивают числа атомов тех элементов, которые не изменяют своей степени окисления при протекании реакции (если таких элементов два, то достаточно уравнять число атомов одного из них, а по второму провести проверку). Получают уравнение химической реакции:

3MnCO3 + KClO3 = 3MnO2 + KCl + 3CO2

е) проводят проверку по элементу, который не менял свою степень окисления (чаще всего это кислород):

слева 9 + 3 = 12 атомов O справа 6 + 6 = 12 атомов O

Подбор коэффициентов проведен правильно.

Билет №23 Механизм образования двойного электрического слоя и электродного потенциала на границе раздела металл-электролит.

Билет №24 Зависимость электродного потенциала от природы электродов, температуры, концепции потенциала-определяющих ионов. Уравнение Нериста.

уравнение Нернста

Билет №25 Типы электродов (металлические, газовые, первого и второго родов).

К электродам первого рода относятся такие, потенциал которых относительно какого-либо электрода сравнения определяется концентрацией катионов. К ним принадлежат металлы, погруженные в растворы своих солей.

Разновидностью электродов первого рода являются амальгамные электроды, т.е. состоящие либо из растворов металлов в ртути, либо вообще из сплавов металлов жидких или твердых растворов.

В этом случае процесс на электроде изображается уравнением Me n + + ne и, следовательно:

Отсюда следует, что потенциал амальгамного электрода зависит от активности катиона в растворе и активности компонента в металлической фазе.

Электроды второго рода обычно имеют следующее устройство. Металл погружен в насыщенный раствор своей малорастворимой соли, в котором находится другая хорошо растворимая соль с тем же анионом. Примером может служить электрод из металлического серебра, находящегося в соприкосновении с осадком AgCl, т.е. в растворе, насыщенном этой солью. Этот раствор также должен содержать и другой хорошо растворимый электролит с одноименным ионом (например, KCl). На электроде происходит обратимая реакция перехода ионов серебра в раствор или их разрядки, т.е. Ag т ←→ Ag + + e .

За этим следует реакция Ag + + Cl - = AgCl т. Суммарный процесс описывается уравнением Ag т + Cl - = AgCl т + e .

Так как a AgClт = 1, то, согласно уравнению (IX.20), E = E 0 - RT /F ln(1/a Cl -).

К электродам третьего рода относятся газовые электроды , в которых газ омывает пластинку из металла или графита, погруженную в раствор. Чаще всего для газовых электродов используется платина. В водородном электроде платинированная платина 1 погружена в раствор какой-либо кислоты, например H 2 SO 4 .

Билет №26 Стандартные электродные потенциалы. Ряд напряжений и его возможности для характеристики химических свойств веществ.

В электрохимии стандартный электродный потенциал , обозначаемый E o , E 0 , или E O , является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) ивосстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциаловφ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me

Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H →Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

Обычно электролитами называют вещества, проводящие в водном растворе электрический ток (многие соли, кислоты, основания), в противоположность неэлектролитам, не проводящим в растворе электрического тока (большинство органических соединений: сахар, спирты, глюкоза и др.).

Для объяснения свойств водных растворов электролитов Аррениус (1887 г.) предложил теорию, сущность которой сводится к следующим основным положениям:

1. Молекулы всех веществ, проводящих в водном растворе электрический ток, при растворении в воде в той или иной степени диссоциируют на ионы. Например:

2. Образующиеся при электролитической диссоциации ионы в отличие от нейтральных атомов и молекул имеют электрический заряд и поэтому обладают совершенно иными свойствами. Так, например, атомарный водород является энергичным восстановителем, в то время как ион водорода обладает окислительными свойствами. Поваренная соль, содержащая ион хлора, употребляется в пищу, тогда как свободный хлор (0,01% и выше) отравляет организм человека.

3. При пропускании электрического тока через раствор электролита положительно заряженные ионы направляются к отрицательному электроду (катоду), отрицательные ионы - к положительному электроду (аноду). Ионы, передвигающиеся к катоду, получили название катионов; ионы, передвигающиеся к аноду - анионов.

Положительно заряженные ионы получают электроны от катода, а отрицательно заряженные ионы отдают свои электроны аноду.

Теория Аррениуса не учитывала взаимодействие растворенного вещества с растворителем. На основе синтеза представлений Аррениуса и гидратной теории Д. И. Менделеева И. А. Каблуков (1891 г.) создал более точную теорию, согласно которой электролитическая диссоциация веществ на ионы сопровождается сольватацией ионов, т. е. взаимодействием последних с молекулами среды. Если средой является вода, то этот процесс называют гидратацией. Так, например, ион водорода в водном растворе соединяется с молекулой воды, образуя сложный ион гидроксония:

Катион бериллия образует тетрагидрат , ион - гексагидрат .

Количественной характеристикой равновесного состояния водного раствора электролита является степень диссоциации (а), т. е. отношение количества молекул, распавшихся на ионы, к общему количеству растворенных молекул. Так, для электролита, у которого половина всех молекул в растворе распалась на ионы, а=0,5. Эту величину часто умножают на 100 и таким образом выражают диссоциированную часть молекул в процентах от их общего числа. Так, например, если из каждых 100 молекул, растворенных в воде, 80 диссоциировано на ионы, то степень диссоциации равна , или же .

Таким образом, показывает, какая часть растворенных молекул распалась на ионы. Степень электролитической диссоциации зависит от природы растворенного вещества, растворителя, концентрации и температуры раствора.

При разбавлении раствора степень электролитической диссоциации увеличивается.

По величине степени диссоциации электролиты делятся на сильные, средние и слабые.

Таблица 1. Степень электролитической диссоциации (а) в 0,1 н. растворах

При смешении растворов сильных электролитов их ионы вступают в реакцию. В результате различных на первый взгляд реакций нередко образуются одни и те же вещества. Возьмем, например, реакции:

Во всех этих реакциях происходит образование белого, практически нерастворимого в воде осадка хлористого серебра .

С точки зрения теории электролитической диссоциации в водных растворах протекают реакции не между самими электролитами, а между образованными ими ионами. Так, в приведенных выше реакциях растворы солей серебра, наряду с другими ионами, содержали ионы серебра , а растворы хлоридов - ионы хлора . Ионы серебра и хлора, взаимодействуя между собой, во всех случаях дают осадок хлористого серебра. На основе этой реакции можно при помощи ионов серебра открыть присутствие в растворе ионов хлора, и, наоборот, при помощи ионов хлора открыть ионы серебра. Если же хлор входит в состав других ионов или недиссоциированных молекул, то с помощью ионов серебра открыть его присутствие невозможно. Например, в реакции между нитратом серебра и бертолетовой солью осадка хлорида серебра не образуется. Объясняется это тем, что бертолетова соль в растворе не образует ионов хлора, а диссоциирует следующим образом:

При реакциях между ионами в растворах электролитов возможны следующие случаи: 1) образующиеся вещества - сильные электролиты, хорошо растворимые в воде и полностью диссоциирующие на ионы; 2) одно из образующихся веществ - газ, осадок, слабый электролит (растворимый в воде) или комплексный ион.

Рассмотрим конкретные примеры.

1. Реакция между растворами нитрата калия и хлорида натрия (сильные электролиты) в молекулярной форме выразится уравнением:

Так как все участвующие в этой реакции соли являются сильными электролитами, то в ионном виде уравнение данной реакции можно записать так:

Как показывает это уравнение, в растворе до и после смешения солей находятся только ионы:

При сливании растворов и не образуется ни нерастворимых соединений, ни слабодиссоциирующих веществ, ни газов. Следовательно, в данном случае не происходит и реакции.

2. Образующиеся в результате реакции газ, осадок, слабый электролит или комплексный ион уходят из сферы реакции. Например, при взаимодействии кристаллического и концентрированной практически можно (при нагревании) сдвинуть равновесие вправо, так как хлороводород - газообразное вещество, которое улетучивается из сферы реакции:

Из сферы реакции

сульфат бария удаляется в виде осадка. Здесь равновесие практически сдвинуто вправо ввиду малой растворимости . В ионномолекулярном виде уравнение этой реакции записывается следующим образом:

Концентрации ионов водорода и хлора в процессе реакции остаются неизменными, поэтому из уравнения реакции их можно исключить. Тогда уравнение примет следующий вид:

Это последнее и представляет собой ионное уравнение образования осадка.

В качестве примера реакции с образованием слабо диссоциирующего вещества можно привести нейтрализацию сильной кислоты сильным основанием:

Реакцией с образованием комплексного иона, например, является получение гексациано- феррата калия (желтой кровяной соли)

В обменных реакциях приходится встречаться и с такими процессами, при которых труднорастворимые находятся как среди исходных, так и конечных продуктов реакции:

В подобных реакциях равновесие смещается в сторону образования того вещества, которое менее растворимо. В первой реакции равновесие смещено справа налево, так как растворимость намного меньше, чем (см. приложение 4 в конце книги).

Во второй реакции, наоборот, равновесие смещено слева направо, ибо более растворим, чем .

При написании уравнений реакций, протекающих между ионами в растворах электролитов, руководствуются правилом:

Реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования газов, осадков, слабых электролитов или комплексных ионов - вообще в сторону образования продуктов, уходящих из сферы реакции.

Иными словами, равновесие реакции смещается в сторону образования веществ с меньшей концентрацией ионов в растворе.

Реакции, которые протекают одновременно в противоположных направлениях, называются обратимыми.

Такие реакции обозначаются противоположно направленными стрелками.

Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой, а противоположную - обратной.

Такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется химическим равновесием.

Химическое равновесие является динамическим равновесием и обусловливается не тем, что процесс прекращается, а равенством скоростей двух противоположных процессов; число образующихся в единицу времени молекул при этом равно числу распадающихся. По достижении химического равновесия состав системы не изменяется.

Обратимая реакция, протекающая в растворе электролита, может быть выражена общим уравнением:

где А и В - исходные вещества, С и D - образующиеся вещества.

Обозначим молярные концентрации вещества А, В, С и D через ; скорость прямой реакции через , скорость обратной реакции - через . Тогда скорость прямой реакции будет пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ: , где К - коэффициент пропорциональности, или так называемая константа скорости реакции, зависящая от природы взаимодействующих веществ и от условий реакции (температуры, давления и катализатора). Скорость обратной реакции взаимодействия с образованием выразится уравнением: , где - также коэффициент пропорциональности.

Скорость реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ. Поскольку концентрации вещества в начале реакции максимальны, максимальна и скорость прямой реакции . По мере взаимодействия между А и В (и образования веществ С и D) концентрации вещества А и В постепенно уменьшаются, а вместе с тем уменьшается и скорость прямой реакции.

Напротив, скорость обратной реакции вначале равна нулю и увеличивается с возрастанием концентраций веществ С и D, получающихся в результате реакции между А и В. Таким образом, в обратимом химическом процессе скорость прямой реакции постепенно уменьшается, а обратной - возрастает.

Уменьшение скорости прямой реакции и увеличение обратной приводят к установлению в системе динамического равновесия. При равновесии скорости обеих реакций равны, т. е. , а следовательно,

Так как и - постоянные величины, то их отношение является также величиной постоянной. Обозначив ее буквой К , получим

Это уравнение в математической форме выражает закон действия масс, который в наиболее общей форме можно формулировать следующим образом.

При обратимых реакциях равновесие наступает тогда, когда отношение произведения равновесных концентраций образующихся веществ к произведению концентраций веществ, вступающих в реакцию, становится равным некоторой постоянной для данной химической реакции величине КУ называемой константой химического равновесия.

Величина К меняется с температурой и давлением, а от концентрации реагирующих веществ не зависит.

Сущность константы химического равновесия состоит в том, что если изменить концентрацию одного из компонентов, участвующих в равновесии, то, в свою очередь, концентрации всех других компонентов изменятся таким образом, что К останется постоянной, т. е. сохранит свое прежнее значение.

Для обратимой реакции, в которой вещества участвуют в количестве не одной, а нескольких грамм-молекул, например , где число грамм-молекул веществ А, В, С и D, участвующих в реакции, уравнение равновесия принимает вид:

Закон действия масс имеет важное значение в химии. Однако он строго соблюдается только для неэлектролитов и слабых электролитов в разбавленных растворах. Сильные электролиты и слабые электролиты в концентрированных растворах закону действия масс не подчиняются.

Величина константы электролитической диссоциации сильных электролитов не остается постоянной для разных концентраций. Так, например, для 3,2, 0,1 и 0,01 н. растворов хлористого калия (при ) константы электролитической диссоциации соответственно равны 4,31; 3,52; 2,34; 0,536; 0,152.

Напротив, константы электролитической диссоциации слабых электролитов, в пределах погрешностей опыта, постоянны, т. е. не зависят от концентрации раствора. Например, константа диссоциации уксусной кислоты для 1, 0,1, 0,01 н. растворов равна . Следовательно, относительные количества компонентов в равновесной системе сильного электролита меняются в зависимости от концентрации раствора не так, как это должно было бы быть по закону действия масс.

В настоящее время считают, что все сильные электролиты, независимо от концентрации их растворов, диссоциированы практически нацело. Кажущимся противоречием этому положению является то, что степень электропроводности растворов сильных электролитов на практике оказывается меньше той, которая должна быть в случае полной электролитической диссоциации данного электролита. Это, однако, объясняется тем, что в растворах сильных электролитов, несмотря на их почти полную диссоциацию, с увеличением концентрации раствора расстояние между ионами уменьшается, а потому электростатическое притяжение между разноименно заряженными ионами возрастает. Вследствие этого с увеличением концентрации подвижность ионов, а следовательно, и электропроводность сильных электролитов уменьшается. В силу электростатического притяжения между заряженными ионами вокруг каждого из них группируются ионы с противоположным знаком, образуя так называемую ионную атмосферу, или ионное облако. Так, например, в растворе хлористого натрия вокруг ионов натрия создается ионная атмосфера из ионов хлора, а вокруг хлора группируются ионы натрия. Чем больше концентрация вещества в растворе, тем плотнее ионная атмосфера и тем медленнее движение ионов. Наоборот, в разбавленных растворах расстояния между противоположно заряженными ионами настолько велики и притяжение между ними так мало, что практически сводятся к нулю; поэтому электропроводность сильных электролитов при разбавлении растворов повышается.

Таким образом, чем электролит меньше диссоциирован и раствор больше разбавлен, тем меньше межионное электрическое влияние, а следовательно, и меньше отклонений от закона действия масс; наоборот, чем более раствор концентрирован, тем сильнее межионное влияние и тем больше отклонений от закона действия масс.

Действующая, активная концентрация, или, как ее обыкновенно именуют, активность, как правило, не равна- обычной концентрации, представляющей собой простое отношение количества взятого вещества к объему, в котором оно находится. Хотя это расхождение в большинстве случаев и не очень значительно, однако в строгих и точных количественных расчетах принято пользоваться не концентрациями, а активностями. Их подробное рассмотрение см. в курсе физической химии. Здесь мы ограничимся лишь общим фундаментальным соотношением, относящимся к данной области химии, согласно которому активность (а) равна молярной концентрации (с), умноженной на коэффициент активности :

Коэффициент активности показывает, насколько поведение ионов в растворе при данной концентрации отклоняется от их поведения при бесконечном разбавлении.

Коэффициент активности меньше единицы, но при бесконечном разбавлении раствора, когда силы притяжения между ионами приближаются к нулю, концентрация и активность равиы друг другу: а=с. В этом случае коэффициент активности равен единице.

Коэффициент активности может быть определен различными методами (из измерений электродвижущих сил, температур кипения и замерзания растворов, понижения упругости пара и др.). Его величина зависит от концентрации раствора, его общего состава, температуры, давления и т. д.

Величину коэффициентов активности отдельных ионов нельзя определить, так как получаются результаты для вещества в целом. Однако для очень разбавленных растворов значения коэффициентов активности отдельных ионов можно вычислить теоретически по приближенному уравнению (Дебая и Гюккеля):

где Z - заряд иона, - ионная сила раствора.

Из отдельных значений коэффициентов активности получить средний коэффициент активности сильного электролита типа можно при помощи уравнения

где М и А означают соответственно катион и анион, х и у - число катионов и анионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Понятие ионной силы введено для характеристики зависимости активности иона от концентрации всех находящихся в растворе электролитов.

Формула для вычисления ионной силы имеет вид:

где - ионная сила, Z - заряд иона и с - концентрация ионов, .

В качестве примера рассмотрим, чему равна ионная сила 0,03 М раствора

С увеличением концентрации раствора при полной диссоциации молекул число ионов растет, а следовательно, увеличивается ионная сила раствора и. уменьшается активность ионов. . Наоборот, при увеличении концентрации (числитель) для сохранения постоянства К должен увеличиться знаменатель, и в результате реакция пойдет справа налево. Вследствие уменьшения концентрации интенсивно красный цвет раствора будет бледнеть или совершенно исчезнет. Таким образом, для смещения равновесия любой обратимой реакции слева направо надо увеличить концентрацию одного или нескольких веществ, стоящих слева от знака обратимости, или уменьшить концентрацию одного из веществ правой части уравнения.

Общую формулировку влияния температуры, давления и концентрации на равновесную систему дает принцип Ле Шателье:

Если на равновесную систему оказывать какое-либо воздействие извне, то внутри системы возникают процессы, которые противодействуют внешнему воздействию.

Из уравнения

видно, что соединение водорода с азотом сопровождается выделением, а распад аммиака на водород и азот - поглощением тепла. В этом случае сообщение тепла извне сдвигает равновесие влево, т. е. благоприятствует эндотермической реакции. Наоборот, охлаждение системы способствует более полному образованию аммиака, т. е. экзотермической реакции.

Для всякой равновесной системы при нагревании равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении - в сторону экзотермической.

В рассматриваемой системе взаимодействуют (левая часть уравнения) 4 объема газа, образуется же только (правая часть уравнения) 2 объема газа. При увеличении давления равновесие сместится в сторону образования аммиака, при уменьшении давления - в сторону его распада.

При увеличении концентрации одного из участвующих в равновесной системе веществ равновесие смещается в сторону реакции, ведущей к уменьшению концентрации того же вещества. Напротив, уменьшение концентрации одного из участвующих в равновесии веществ вызывает смещение равновесия в сторону образования этого вещества. Так, например, в реакции

при увеличении концентрации равновесие смещается вправо - в сторону образования СО и , вследствие чего общая концентрация понизится; при уменьшении же концентрации равновесие сдвигается влево, в сторону образования .

Если химическое равновесие обратимой реакции сильно смещается в одну сторону, то она при данных условиях представляется нам необратимой, т. е. протекающей в одном направлении.

Вообще же при общем рассмотрении этого вопроса следует иметь в виду, что подавляющее большинство химических реакций являются обратимыми, но их равновесие часто настолько сильно сдвинуто в одну сторону, что практически мы их обратимость не замечаем до тех пор, пока не изменим условия. Однако имеются и необратимые реакции, идущие до конца, когда из образовавшихся продуктов невозможно при возвращении к прежним условиям получить исходное вещество, невозможно заставить реакцию идти в обратном направлении. Примером необратимой реакции является реакция разложения при нагревании бертолетовой соли:

Из и вновь получить нельзя.

Предыдущая статья: Чему равна скорость света Следующая статья: Чему равна скорость света