1 что изучает термодинамика. Уравнение Клапейрона-Менделеева, изопроцессы
Определение: Термодинамика - наука о закономерностях превращения энергии .
В термодинамике широко используется понятие термодинамической системы .
Определение: термодинамической системой называется совокупность материальных тел, взаимодействующих, как между собой, так и с окружающей средой . Все тела находящиеся за пределами границ рассматриваемой системы называются окружающей средой .
Поскольку одно и тоже тело, одно и тоже вещество при разных условиях может находиться в разных состояниях, (пример: ледvводаvпар, одно вещество при разной температуре) вводятся, для удобства, характеристики состояния вещества - так называемые параметры состояния .
Перечислим основные параметры состояния вещества:
Температура тел - определяет направление возможного самопроизвольного перехода тепла между телами .
В настоящее время в мире существует несколько температурных шкал и единиц измерения температуры. Наиболее распространенная в Европе шкала Цельсия где нулевая температура v температура замерзания воды при атмосферном давлении, а температура кипения воды при атмосферном давлении принята за 100 градусов Цельсия (ºС). В Северной Америке используется шкала Фаренгейта. Для термодинамических расчетов очень удобна абсолютная шкала или шкала Кельвина. За ноль в этой шкале принята температура абсолютного нуля, при этой температуре прекращается всякое тепловое движение в веществе. Численно один градус шкалы Кельвина равен одному градусу шкалы Цельсия.
Температура, выраженная по абсолютной шкале, называется абсолютной температурой .
Соотношение для перехода от градусов Цельсия к градусам Кельвина:
T [K] = t [º C] + 273.15
T-температура в Кельвинах;
t v температура в градусах Цельсия.
Давление - представляет собой силу, действующею по нормали к поверхности тела и отнесенную к единице площади этой поверхности .
Для измерения давления применяются различные единицы измерения. В стандартной системе измерения СИ единицей служит Паскаль (Па).
Соотношение между единицами:
1 бар = 10 5 Па
1 кг/см 2 (атмосфера) = 9.806710 4 Па
1мм рт. ст (миллиметр ртутного столба) = 133 Па
1 мм вод. ст. (миллиметр водного столба) = 9.8067 Па
Плотность - отношение массы вещества к объему занимаемому эти веществом .
Удельный объем - величина обратная плотности т.е. отношения объема занятого веществом к его массе .
Определение: Если в термодинамической системе меняется хотя бы один из параметров любого входящего в систему тела, то в системе происходит термодинамический процесс .
Основные термодинамические параметры состояния Р, V, Т однородного тела зависят один от другого и взаимно связаны уравнением состояния:
Для идеального газа уравнение состояния записывается в виде:
P - давление
v - удельный объем
T - температура
R - газовая постоянная (у каждого газа свое значение)
Если известно уравнение состояния, то для определения состояния простейших систем достаточно знать две независимые переменные из 3-х
Р = f1 (v, т); v = f2 (Р, Т); Т = f3 (v, Р)
Термодинамические процессы часто изображаются на графиках состояния, где по осям отложены параметры состояния. Точки, на плоскости такого графика, соответствуют определенному состоянию системы, линии на графике соответствуют термодинамическим процессам, переводящим систему из одного состояния в другое.
Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из одного тела v какого либо газа в сосуде с поршнем, причем сосуд и поршень в данном случае является внешней средой. Пусть, для примера, происходит нагрев газа в сосуде, возможны два случая:
1) Если поршень зафиксирован и объем не меняется, то произойдет повышение давления в сосуде. Такой процесс называется изохорным (v=const), идущий при постоянном объеме;
Изохорные процессы в P - T координатах:
v 1 >v 2 >v 3
2) Если поршень свободен, то нагреваемый газ будет расширяться, при постоянном давлении такой процесс называется изобарическим (P=const), идущим при постоянном давлении.
Изобарные процессы в v - T координатах
P 1 >P 2 >P 3
Если, перемещая поршень, изменять объем газа в сосуде то, температура газа тоже будет изменяться, однако можно охлаждая сосуд при сжатии газа и нагревая при расширении можно достичь того, что температура будет постоянной при изменениях объема и давления, такой процесс называется изотермическим (Т=const).
Изотермические процессы в P-v координатах
Процесс, при котором отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой, называется адиабатным , при этом количество теплоты в системе остается постоянными (Q=const). В реальной жизни адиабатных процессов не существует поскольку полностью изолировать систему от окружающей среды не возможно. Однако часто происходят процессы, при которых теплообменном с окружающей средой очень мал, например, быстрое сжатие газа в сосуде поршнем, когда тепло не успевает отводиться за счет нагрева поршня и сосуда.
Примерный график адиабатного процесса в P - v координатах
Определение: Круговой процесс (Цикл) - это совокупность процессов, возвращающих систему в первоначальное состояние . Число отдельных процессов может быть любым в цикле.
Понятие кругового процесса является для нас ключевым в термодинамике, поскольку работа АЭС основана на паро-водяном цикле, другими словами мы можем рассматривать испарение воды а активной зоне (АЗ), вращение паром ротора турбины, конденсацию пара и поступление воды в АЗ как некий замкнутый термодинамический процесс или цикл.
Теплота и работа .
Тела, участвующие в процессе, обмениваются между собой энергией. Энергия одних тел увеличивается, других - уменьшается. Передача энергии от одного тела к другому происходит 2-мя способами:
Первый способ передачи энергии при непосредственном контакте тел, имеющих различную температуру, путем обмена кинетической энергии между молекулами соприкасающихся тел (или лучистым переносом при помощи электромагнитных волн).
Энергия передается от более нагретого тела к менее нагретому.
Энергия кинетического движения молекул называется тепловой, поэтому такой способ передачи энергии называется передача энергии в форме теплоты. Количество энергии, полученной телом в форме теплоты, называется подведенной теплотой (сообщенной), а количество энергии, отданное телом в форме теплоты - отведенной теплотой (отнятой).
Обычное обозначение теплоты Q, размерность Дж. В практических расчетах важное значение приобретает отношение теплоты к массе - удельная теплота обозначается q размерность Дж/кг.
Подведенная теплота - положительна, отведенная - отрицательна.
Второй способ передачи энергии связан с наличием силовых полей или внешнего давления. Для передачи энергии этим способом тело должно либо передвигаться в силовом поле, либо изменять свой объем под действием внешнего давления.
Этот способ называется передачей энергии в форме работы .
Если в качестве примера тела рассматривать газ в сосуде с поршнем то в случае приложения внешней силы к поршню происходит сжатие газа - работа совершается над телом, а в случае расширения газа в сосуде работу, перемещение поршня, совершает само тело (газ).
Количество энергии, полученное телом в форме работы называется совершенной над телом работой, а отданная - затраченной телом работой .
Количество энергии в форме работы обычно обозначается L размерность Дж. Удельная работа - отношение работы к массе тела обозначается l размерность - Дж/кг.
Определение: Рабочие тело - определенное количество вещества, которое, участвуя в термодинамическом цикле, совершает полезную работу .
Рабочим телом в реакторной установке РБМК является вода, которая после испарения в активной зоне в виде пара совершает работу в турбине, вращая ротор.
Определение: Передача энергии в термодинамическом процессе от одного тела к другому, связанная с изменением объема рабочего тела, с перемещением его во внешнем пространстве или с изменением его положения называется работой процесса .
Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q , необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c . Тогда количество теплоты (энергии) необходимое для изменения температуры некоторого тела массой m можно рассчитать по формуле:
При этом в этой формуле абсолютно не важно в каких единицах подставлена температура, так как нам важно не ее абсолютное значение, а изменение. Единица измерения удельной теплоемкости вещества: Дж/(кг∙К).
- Если t 2 > t 1 , то Q > 0 – тело нагревается (получает тепло).
- Если t 2 < t 1 , то Q < 0 – тело охлаждается (отдает тепло).
Произведение массы тела на удельную теплоемкость вещества, из которого оно изготовлено называется теплоемкостью тела (т.е. просто теплоемкостью без слова «удельная»):
Если в условии задачи сказано про теплоемкость тела, то количество теплоты, отданное или полученное этим телом, можно рассчитать по формуле:
Итак, запомните:
- Удельная теплоемкость обозначается маленькой буквой с, и является характеристикой вещества.
- (Просто) Теплоемкость обозначается большой буквой С, и является характеристикой данного тела.
Напомним, что количество теплоты Q отданное каким–либо источником (нагревателем) рассчитывается по формуле: Q = Pt , где: P – мощность источника, t – время, в течение которого источник отдавал тепло. При решении задач не путайте время работа источника и температуру.
Фазовые превращения
Фазой вещества называется однородная система, например, твердое тело, физические свойства которой во всех точках одинаковые. Между различными фазами вещества при обычных условиях существует четко выраженная граница (поверхность) раздела. При изменении внешних условий (температуры, давления, электрических и магнитных полей) вещество может переходить из одной фазы в другую. Такие процессы называются фазовыми превращениями (переходами).
Процесс фазового перехода из жидкого состояния в газообразное (парообразование ) или из твердого в жидкое (плавление ) может происходить только при сообщении веществу некоторого количества теплоты. Обратные фазовые переходы (конденсация и кристаллизация , или отвердевание ) сопровождаются выделением такого же количества теплоты.
Количество теплоты, поступающее в систему или выделяющееся из нее, изменяет ее внутреннюю энергию. Это означает, что внутренняя энергия пара при 100°С больше, чем жидкости при той же температуре. Указанные фазовые переходы идут при постоянных температурах, которые называются соответственно температурой кипения и температурой плавления. Количество теплоты, необходимое для превращения жидкости в пар или выделяемое паром при конденсации, называется теплотой парообразования:
где: r – удельная теплота парообразования . Единица измерения [r ] = 1 Дж/кг. Физический смысл удельной теплоты парообразования: она равна количеству теплоты, необходимому для превращения в пар 1 кг жидкости, находящейся при температуре кипения. Превращение жидкости в пар не требует доведение жидкости до кипения. Вода может превратиться в пар и при комнатной температуре. Такой процесс называется испарением .
Количество теплоты, необходимое для плавления тела или выделяемое при кристаллизации (отвердевании), называется теплотой плавления:
где: λ – удельная теплота плавления . Единица измерения [λ ] = 1 Дж/кг. Физический смысл удельной теплоты плавления: теплота, необходимая для плавления 1 кг вещества, находящегося при температуре плавления. Удельные теплоты парообразования и плавления называются также скрытыми теплотами, поскольку при фазовых переходах температура системы не меняется, несмотря на то, что теплота к ней подводится.
Обратите внимание: что во время фазовых переходов температура системы не изменяется. А также на то, что сами фазовые переходы начинаются только после достижения необходимой температуры.
Наиболее распространенным источником энергии для нужд человека является топливо – вещество, при сгорании которого выделяется некоторое количество теплоты. Количество теплоты, выделяемое при сгорании топлива массой m , называется теплотой сгорания топлива :
где: q – удельная теплота сгорания (теплотворная способность, калорийность) топлива. Единица измерения [q ] = 1 Дж/кг. Физический смысл удельной теплоты сгорания топлива: величина, показывающая, какое количество теплоты выделяется при полном сгорании 1 кг топлива.
Уравнение теплового баланса
В соответствии с законом сохранения энергии для замкнутой системы тел, в которой не происходит никаких превращений энергии, кроме теплообмена, количество теплоты, отдаваемое более нагретыми телами, равно количеству теплоты, получаемому более холодными. Теплообмен прекращается в состоянии термодинамического равновесия, т.е. когда температура всех тел системы становится одинаковой. Сформулируем уравнение теплового баланса: в замкнутой системе тел алгебраическая сумма количеств теплоты, отданных и полученных всеми телами, участвующими в теплообмене, равна нулю :
При использовании такой формы записи уравнения теплового баланса, чтобы не сделать ошибку, запомните: когда Вы будете считать теплоту при нагревании или охлаждении тела, нужно из большей температуры вычитать меньшую, чтобы теплота всегда была положительной. Если все теплоты записывать с учетом знака, где «+» соответствует получению энергии телом, а «–» выделению, то уравнение теплового баланса можно записать в виде:
При использовании такой формы записи, нужно всегда от конечной температуры отнимать начальную. При таком подходе знак их разности сам «покажет» отдаёт тело теплоту или получает.
Запомните, что тело поглощает теплоту если происходит:
- Нагревание,
- Плавление,
- Парообразование.
Тело отдает теплоту если происходит:
- Охлаждение,
- Кристаллизация,
- Конденсация,
- Сгорание топлива.
Именно в этой теме, имеет смысл не решать задачи в общем виде, а сразу подставлять числа.
Взаимные превращения механической и внутренней энергии
При неупругих ударах механическая энергия частично или полностью переходит во внутреннюю энергию тел, то есть тела могут нагреваться и плавится. В общем случае изменение механической энергии равно выделяющемуся количеству теплоты.
Работа идеального газа
Термодинамика – это наука о тепловых явлениях. В противоположность молекулярно–кинетической теории, которая делает выводы на основе представлений о молекулярном строении вещества, термодинамика исходит из наиболее общих закономерностей тепловых процессов и свойств макроскопических систем. Выводы термодинамики опираются на совокупность опытных фактов и не зависят от наших знаний о внутреннем устройстве вещества, хотя в целом ряде случаев термодинамика использует молекулярно–кинетические модели для иллюстрации своих выводов.
Термодинамика рассматривает изолированные системы тел, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия . Это означает, что в таких системах прекратились все наблюдаемые макроскопические процессы. Важным свойством термодинамически равновесной системы является выравнивание температуры всех ее частей.
Если термодинамическая система была подвержена внешнему воздействию, то в конечном итоге она перейдет в другое равновесное состояние. Такой переход называется термодинамическим процессом . Если процесс протекает достаточно медленно (в пределе бесконечно медленно), то система в каждый момент времени оказывается близкой к равновесному состоянию. Процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний, называются квазистатическими (или квазистационарными , еще одно название таких процессов - равновесные ).
В изобарном процессе работу идеального газа можно рассчитывать по формулам:
Подчеркнем еще раз: работу газа по расширению можно считать по этим формулам только если давление постоянно. Согласно данной формуле, при расширении газ совершает положительную работу, а при сжатии – отрицательную (т.е. газ сопротивляется сжатию и над ним нужно совершать работу чтобы оно состоялось).
Ввиду того, что работа газа численно равна площади под графиком, становится понятно, что величина работы зависит от того, какой именно процесс происходил, ведь у каждого процесса свой график, а под ним своя площадь. Таким образом, работа зависит не только и не столько от начального и конечного состояний газа, сколько от процесса, с помощью которого конечное состояние было достигнуто.
Внутренняя энергия
Одним из важнейших понятий термодинамики является внутренняя энергия тела. Все макроскопические тела обладают энергией, заключенной внутри самих тел. С точки зрения молекулярно–кинетической теории внутренняя энергия вещества складывается из кинетической энергии всех атомов и молекул и потенциальной энергии их взаимодействия друг с другом. В частности, внутренняя энергия идеального газа равна сумме кинетических энергий всех частиц газа, находящихся в непрерывном и беспорядочном тепловом движении. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры и не зависит от объема. Внутренняя энергия одноатомного идеального газа рассчитывается по формулам:
Таким образом, внутренняя энергия U тела однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние тела. Она не зависит от того, каким путем было реализовано данное состояние. Принято говорить, что внутренняя энергия является функцией состояния. Это значит, что изменение внутренней энергии не зависит от того, как система была переведена из одного состояния в другое (а зависит лишь от характеристик первоначального и конечного состояний) и всегда, в любых процессах для одноатомного идеального газа определяется выражением:
Обратите внимание: эта формула верна только для одноатомного газа, зато она применима ко всем процессам (а не только к изобарному, как формула для работы). Как видно из формулы, если температура не изменялась, то внутренняя энергия остаётся постоянной.
Первый закон термодинамики
Если система обменивается теплом с окружающими телами и совершает работу (положительную или отрицательную), то изменяется состояние системы, то есть изменяются ее макроскопические параметры (температура, давление, объем). Так как внутренняя энергия U однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние системы, то отсюда следует, что процессы теплообмена и совершения работы сопровождаются изменением ΔU внутренней энергии системы.
Первый закон (начало) термодинамики является обобщением закона сохранения и превращения энергии для термодинамической системы. Он формулируется следующим образом: Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты Q , переданной системе, и работой A , совершенной системой над внешними телами. Однако, соотношение, выражающее первый закон термодинамики, чаще записывают в немного другой форме:
Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над внешними телами (такая формулировка более удобна и понятна, в таком виде совсем очевидно, что это просто закон сохранения энергии).
Первый закон термодинамики является обобщением опытных фактов. Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую. Важным следствием первого закона термодинамики является утверждение о невозможности создания машины, способной совершать полезную работу без потребления энергии извне и без каких–либо изменений внутри самой машины. Такая гипотетическая машина получила название вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода. Многочисленные попытки создать такую машину неизменно заканчивались провалом. Любая машина может совершать положительную работу A над внешними телами только за счет получения некоторого количества теплоты Q от окружающих тел или уменьшения ΔU своей внутренней энергии.
Адиабатным (адиабатическим) называют процесс, в ходе которого система не обменивается теплотой с окружающей средой. При адиабатном процессе Q = 0. Поэтому: ΔU + A = 0, то есть: A = – ΔU . Газ совершает работу за счет уменьшения собственной внутренней энергии.
Первое начало термодинамики и изопроцессы
Для различных изопроцессов можно выписать формулы по которым могут быть рассчитаны полученная теплотаQ , изменение внутренней энергии ΔU и работа газа A . Изохорный процесс (V = const):
Изобарный процесс (p = const):
Изотермический процесс (T = const):
Адиабатный процесс (Q = 0):
Если в задаче явно не сказано, что газ одноатомный (или не назван один из инертных газов, например, гелий), то применять формулы из этого раздела нельзя.
Циклы. Тепловые машины
Тепловым двигателем называется устройство, способное превращать полученное количество теплоты в механическую работу. Механическая работа в тепловых двигателях производится в процессе расширения некоторого вещества, которое называется рабочим телом. В качестве рабочего тела обычно используются газообразные вещества (пары бензина, воздух, водяной пар). Рабочее тело получает (или отдает) тепловую энергию в процессе теплообмена с телами, имеющими большой запас внутренней энергии. Эти тела называются тепловыми резервуарами.
Реально существующие тепловые двигатели (паровые машины, двигатели внутреннего сгорания и т.д.) работают циклически. Процесс теплопередачи и преобразования полученного количества теплоты в работу периодически повторяется. Для этого рабочее тело должно совершать круговой процесс или термодинамический цикл, при котором периодически восстанавливается исходное состояние.
Общее свойство всех круговых процессов состоит в том, что их невозможно провести, приводя рабочее тело в тепловой контакт только с одним тепловым резервуаром. Их нужно, по крайней мере, два. Тепловой резервуар с более высокой температурой называют нагревателем , а с более низкой – холодильником . Совершая круговой процесс, рабочее тело получает от нагревателя некоторое количество теплоты Q 1 > 0 и отдает холодильнику количество теплоты Q 2 < 0.
КПД тепловой машины может быть рассчитан по формуле:
где: Q 1 – количество теплоты полученное рабочим телом за один цикл от нагревателя, Q 2 – количество теплоты переданное рабочим телом за один цикл холодильнику. Работа совершенная тепловой машиной за один цикл:
Коэффициент полезного действия указывает, какая часть тепловой энергии, полученной рабочим телом от «горячего» теплового резервуара, превратилась в полезную работу. Остальная часть (1 – η ) была «бесполезно» передана холодильнику. Коэффициент полезного действия тепловой машины всегда меньше единицы (η < 1).
Наибольший КПД при заданных температурах нагревателя T 1 и холодильника T 2 , достигается если тепловая машина работает по циклу Карно . Цикл Карно состоит из двух изотерм и двух адиабат. КПД цикла Карно равен:
Второе начало (второй закон) термодинамики
Первый закон термодинамики не устанавливает направление протекания тепловых процессов. Однако, как показывает опыт, многие тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Такие процессы называются необратимыми. Например, при тепловом контакте двух тел с разными температурами тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следовательно, процесс теплообмена при конечной разности температур является необратимым.
Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию.
Необратимыми являются процессы превращения механической работы во внутреннюю энергию тела из–за наличия трения, процессы диффузии в газах и жидкостях, процессы перемешивания газа при наличии начальной разности давлений и т.д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов.
Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет. Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов.
Английский физик У.Кельвин дал в 1851 году следующую формулировку второго закона: В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.
Гипотетическую тепловую машину, в которой мог бы происходить такой процесс, называют «вечным двигателем второго рода». Как уже должно было стать понятно, второе начало термодинамики запрещает существование такого двигателя.
Немецкий физик Р.Клаузиус дал другую формулировку второго закона термодинамики: Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следует отметить, что обе формулировки второго закона термодинамики эквивалентны.
Сложные задачи по термодинамике
При решении различных нестандартных задач по термодинамике необходимо учитывать следующие замечания:
- Для нахождения работы идеального газа надо построить график процесса в координатах p (V ) и найти площадь фигуры под графиком. Если дан график процесса в координатах p (T ) или V (T ), то его сначала перестраивают в координаты p (V ). Если же в условии задаётся математическая зависимость между параметрами газа, то сначала находят зависимость между давлением и объёмом, а затем строят график p (V ).
- Для нахождения работы смеси газов используют закон Дальтона.
- При объединении теплоизолированных сосудов не должна изменяться внутренняя энергия всей системы, т.е. на сколько джоулей увеличится внутренняя энергия газа в одном сосуде, на столько уменьшится в другом.
- Вообще говоря, давление и температуру газа можно измерять только в состоянии термодинамического равновесия, когда давление и температура во всех точках сосуда одинаковы. Но бывают ситуации, когда давление одинаково во всех точках, а температура нет. Это может быть следствием разной концентрации молекул в разных частях сосуда (проанализируйте формулу: p = nkT ).
- Иногда приходится в задачах по термодинамике использовать знания из механики.
Расчет КПД циклов по графику
Задачи данной темы по праву считаются одними из самых сложных задач в термодинамике. Итак, для решения Вам придется, во-первых, перевести график процесса в p (V ) – координаты. Во-вторых, надо рассчитать работу газа за цикл. Полезная работа равна площади фигуры внутри графика циклического процесса в координатах p (V). В-третьих, необходимо разобраться, где газ получает, а где отдает теплоту. Для этого вспомните первое начало термодинамики. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры, а работа – от объема. Поэтому, газ получает теплоту , если:
- Увеличиваются и его температура, и объем;
- Увеличивается объем, а температура постоянна;
- Увеличивается температура, а объем постоянен.
Газ отдает теплоту , если:
- Уменьшаются и его температура, и объем;
- Уменьшается объем, а температура постоянна;
- Уменьшается температура, а объем постоянен.
Если один из параметров увеличивается, а другой уменьшается, для того, чтобы понять, отдает газ теплоту или получает ее, необходимо «в лоб» по первому началу термодинамики рассчитать теплоту и посмотреть на ее знак. Положительная теплота – газ ее получает. Отрицательная – отдает.
Первый тип задач. В p (V ) – координатах график цикла представляет собой фигуру с легко вычисляемой площадью, и газ получает теплоту в изохорных и изобарных процессах. Применяйте формулу:
Обратите внимание, что в знаменателе стоит только теплота, полученная газом за один цикл, то есть теплота только в тех процессах, в которых газ получал ее.
Второй тип задач. В p (V ) – координатах график цикла представляет собой фигуру с легко вычисляемой площадью, и газ отдает теплоту в изохорных и изобарных процессах. Применяйте формулу:
Обратите внимание, что в знаменателе стоит только теплота, отданная газом за один цикл, то есть теплота только в тех процессах, в которых газ отдавал ее.
Третий тип задач. Газ получает теплоту не в удобных для расчета изохорных или изобарных процессах, в цикле есть изотермы или адиабаты, или вообще «никакие» процессы. Применяйте формулу:
Свойства паров. Влажность
Любое вещество при определенных условиях может находиться в различных агрегатных состояниях – твердом , жидком и газообразном . Переход из одного состояния в другое называется фазовым переходом . Испарение и конденсация являются примерами фазовых переходов.
Испарением называется фазовый переход из жидкого состояния в газообразное. С точки зрения молекулярно–кинетической теории, испарение – это процесс, при котором с поверхности жидкости вылетают наиболее быстрые молекулы, кинетическая энергия которых превышает энергию их связи с остальными молекулами жидкости. Это приводит к уменьшению средней кинетической энергии оставшихся молекул, то есть к охлаждению жидкости (если нет подвода энергии от окружающих тел).
Конденсация – это процесс, обратный процессу испарения. При конденсации молекулы пара возвращаются в жидкость.
В закрытом сосуде жидкость и ее пар могут находиться в состоянии динамического равновесия, т.е. число молекул, вылетающих из жидкости, равно числу молекул, возвращающихся в жидкость из пара, это значит, что скорости процессов испарения и конденсации одинаковы. Такую систему называют двухфазной . Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным .
Насыщенный пар имеет максимальные: давление, концентрацию, плотность при данной температуре. Они зависят только от температуры насыщенного пара, но не от его объема.
Это означает, что если бы мы сосуд закрыли не крышкой, а поршнем, и после того, как пар стал насыщенным, стали бы его сжимать, то давление, плотность и концентрация пара не изменились бы. Если быть более точным, то давление, плотность и концентрация на небольшое время увеличились бы, и пар стал бы перенасыщенным. Но сразу же часть пара превратилась бы в воду, и параметры пара стали бы прежними. Если поднять поршень, то пар перестанет быть насыщенным. Однако за счёт испарения через некоторое время снова станет насыщенным. Здесь следует учесть, что если воды на дне сосуда нет или её немного, то это испарение может оказаться недостаточным, чтобы пар снова стал насыщенным.
- Фраза: «В закрытом сосуде с водой...» – означает, что над водой насыщенный пар.
- Выпадение росы означает, что пар становится насыщенным.
Абсолютной влажностью ρ называют количество водяного пара, содержащегося в 1 м 3 воздуха (т.е. просто плотность водяных паров; из уравнения Клапейрона-Менделеева выражается отношение массы к объему и получается следующая формула):
где: р – парциальное давление водяного пара, М – молярная масса, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Единица измерения абсолютной влажности в СИ [ρ ] = 1 кг/м 3 , хотя обычно используют 1 г/м 3 .
Относительной влажностью φ называется отношение абсолютной влажности ρ к тому количеству водяного пара ρ 0 , которое необходимо для насыщения 1 м 3 воздуха при данной температуре:
Относительную влажность можно также определить как отношение давления водяного пара р к давлению насыщенного пара р 0 при данной температуре:
Испарение может происходить не только с поверхности, но и в объеме жидкости. В жидкости всегда имеются мельчайшие пузырьки газа. Если давление насыщенного пара жидкости равно внешнему давлению (то есть давлению газа в пузырьках) или превышает его, жидкость будет испаряться внутрь пузырьков. Пузырьки, наполненные паром, расширяются и всплывают на поверхность. Этот процесс называется кипением . Таким образом, кипение жидкости начинается при такой температуре, при которой давление ее насыщенных паров становится равным внешнему давлению.
В частности, при нормальном атмосферном давлении вода кипит при температуре 100°С. Это значит, что при такой температуре давление насыщенных паров воды равно 1 атм. Важно знать, что температура кипения жидкости зависит от давления. В герметически закрытом сосуде жидкость кипеть не может, т.к. при каждом значении температуры устанавливается равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром.
Поверхностное натяжение
Молекулы вещества в жидком состоянии расположены почти вплотную друг к другу. В отличие от твердых кристаллических тел, в которых молекулы образуют упорядоченные структуры во всем объеме кристалла и могут совершать тепловые колебания около фиксированных центров, молекулы жидкости обладают большей свободой. Каждая молекула жидкости, также как и в твердом теле, «зажата» со всех сторон соседними молекулами и совершает тепловые колебания около некоторого положения равновесия. Однако, время от времени любая молекула может скачком переместиться в соседнее вакантное место. Такие перескоки в жидкостях происходят довольно часто; поэтому молекулы не привязаны к определенным центрам, как в кристаллах, и могут перемещаться по всему объему жидкости. Этим объясняется текучесть жидкостей.
Вследствие плотной упаковки молекул сжимаемость жидкостей, то есть изменение объема при изменении давления, очень мала; она в десятки и сотни тысяч раз меньше, чем в газах.
Наиболее интересной особенностью жидкостей является наличие свободной поверхности. Жидкость, в отличие от газов, не заполняет весь объем сосуда, в который она налита. Между жидкостью и газом (или паром) образуется граница раздела, которая находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Молекулы в пограничном слое жидкости, в отличие от молекул в ее глубине, окружены другими молекулами той же жидкости не со всех сторон. Силы межмолекулярного взаимодействия, действующие на одну из молекул внутри жидкости со стороны соседних молекул, в среднем взаимно скомпенсированы. Любая молекула в пограничном слое притягивается молекулами, находящимися внутри жидкости (силами, действующими на данную молекулу жидкости со стороны молекул газа (или пара) можно пренебречь). В результате появляется некоторая равнодействующая сила, направленная вглубь жидкости. Если молекула переместится с поверхности внутрь жидкости, силы межмолекулярного взаимодействия совершат положительную работу. Наоборот, чтобы вытащить некоторое количество молекул из глубины жидкости на поверхность (то есть увеличить площадь поверхности жидкости), надо затратить положительную работу внешних сил ΔA внеш, пропорциональную изменению ΔS площади поверхности.
Следовательно, молекулы поверхностного слоя жидкости обладают избыточной по сравнению с молекулами внутри жидкости потенциальной энергией. Потенциальная энергия E p поверхности жидкости пропорциональна ее площади:
Коэффициент σ называется коэффициентом поверхностного натяжения (σ > 0). Таким образом, коэффициент поверхностного натяжения равен работе, необходимой для увеличения площади поверхности жидкости на единицу при постоянной температуре. В СИ коэффициент поверхностного натяжения измеряется в джоулях на метр квадратный (Дж/м 2) или в ньютонах на метр (1 Н/м = 1 Дж/м 2).
Из механики известно, что равновесным состояниям системы соответствует минимальное значение ее потенциальной энергии (любое тело всегда стремится скатиться с горы, а не забраться на нее). Отсюда следует, что свободная поверхность жидкости стремится сократить свою площадь. По этой причине свободная капля жидкости принимает шарообразную форму. Жидкость ведет себя так, как будто по касательной к ее поверхности действуют силы, сокращающие (стягивающие) эту поверхность. Эти силы называются силами поверхностного натяжения . Наличие сил поверхностного натяжения делает поверхность жидкости похожей на упругую растянутую пленку. Сила поверхностного натяжения, действующая на участок границы жидкости длиной L вычисляется по формуле:
Таким образом, коэффициент поверхностного натяжения σ может быть определен как модуль силы поверхностного натяжения, действующей на единицу длины линии, ограничивающей поверхность.
Капиллярными явлениями называют подъем или опускание жидкости в трубках малого диаметра – капиллярах. Смачивающие жидкости поднимаются по капиллярам, несмачивающие – опускаются. При этом высота столба жидкости в капилляре :
При полном смачивании θ = 0°, cos θ = 1. В этом случае высота столба жидкости в капилляре станет равной:
На этом сайте. Для этого нужно всего ничего, а именно: посвящать подготовке к ЦТ по физике и математике, изучению теории и решению задач по три-четыре часа каждый день. Дело в том, что ЦТ это экзамен где мало просто знать физику или математику, нужно еще уметь быстро и без сбоев решать большое количество задач по разным темам и различной сложности. Последнему научиться можно только решив тысячи задач.
Успешное, старательное и ответственное выполнение этих трех пунктов позволит Вам показать на ЦТ отличный результат, максимальный из того на что Вы способны.
Нашли ошибку?
Если Вы, как Вам кажется, нашли ошибку в учебных материалах, то напишите, пожалуйста, о ней на почту. Написать об ошибке можно также в социальной сети (). В письме укажите предмет (физика или математика), название либо номер темы или теста, номер задачи, или место в тексте (страницу) где по Вашему мнению есть ошибка. Также опишите в чем заключается предположительная ошибка. Ваше письмо не останется незамеченным, ошибка либо будет исправлена, либо Вам разъяснят почему это не ошибка.
Термодинамика - наука, которая изучает тепловые явления, происходящие в телах, не связывая их с молекулярным строением вещества.
В термодинамике считается, что все тепловые процессы в телах характеризуются только лишь макроскопическими параметрами - давлением, объёмом и температурой. А так как их невозможно применить к отдельно взятым молекулам или атомам, то, в отличие от молекулярно-кинетической теории, в термодинамике молекулярное строение вещества в тепловых процессах не учитывается.
Все понятия термодинамики сформулированы как обобщение фактов, наблюдаемых в ходе экспериментов. Из-за этого её называют феноменологической (описательной) теорией тепла.
Термодинамические системы
Термодинамика описывает тепловые процессы, происходящие в макроскопических системах. Такие системы состоят из огромного количества частиц - молекул и атомов, и называются термодинамическими.
Термодинамической системой можно считать любой объект, который можно увидеть невооружённым глазом или с помощью микроскопов, телескопов и других оптических приборов. Главное, чтобы размеры системы в пространстве и время её существования позволяли провести измерения её параметров - температуры, давления, массы, химического состава элементов и др., с помощью приборов, не реагирующих на воздействие отдельных молекул (манометров, термометров и др.).
Для химиков термодинамическкой системой является смесь химических веществ, взаимодействующих между собой в процессе химической реакции. Астрофизики назовут такой системой небесное тело. Смесь горючего с воздухом в автомобильном двигателе, земной шар, наше тело, пишущая ручка, тетрадь, станок и др. - это также термодинамические системы.
Каждая термодинамическая система отделена от окружающей среды границами. Они могут быть реальными - стеклянные стенки пробирки с химическим веществом, корпус цилиндра в двигателе и т.п. А могут быть и условными, когда, например, изучают образование облака в атмосфере.
Если такая система не обменивается с внешней средой ни энергией, ни веществом, то её называют изолированной или замкнутой .
Если же система обменивается с внешней средой энергией, но не обменивается веществом, то она называется закрытой .
Открытая система обменивается с внешней средой и энергией, и веществом.
Термодинамическое равновесие
Это понятие также введено в термодинамику, как обобщение результатов экспериментов.
Термодинамическим равновесием называют такое состояние системы, при котором все её макроскопические величины - температура, давление, объём и энтропия - не изменяются во времени, если система является изолированной. В такое состояние может самопроизвольно перейти любая замкнутая термодинамическая система, если остаются постоянными все внешние параметры.
Самый простой пример системы в состоянии термодинамического равновесия - термос с горячим чаем. Температура в нём одинакова в любой точке жидкости. Хотя термос можно назвать изолированной системой лишь приблизительно.
Любая замкнутая термодинамическая система самопроизвольно стремится перейти в термодинамическое равновесие, если не меняются внешние параметры.
Термодинамический процесс
Если меняется хотя бы один из макроскопических параметров, то говорят, что в системе происходит термодинамический процесс . Такой процесс может возникнуть, если изменяются внешние параметры или система начинает получать или передавать энергию. В результате она переходит в другое состояние.
Вспомним пример с чаем в термосе. Если мы опустим в чай кусочек льда и закроем термос, то сразу же появится разница в температурах в разных частях жидкости. Жидкость в термосе будет стремиться к выравниванию температур. Из областей с более высокой температурой тепло будет передаваться туда, где температура ниже. То есть, будет происходить термодинамический процесс. В конце концов, температура чая в термосе снова станет одинаковой. Но она уже будет отличаться от первоначальной температуры. Состояние системы изменилось, так как изменилась её температура.
Термодинамический процесс происходит, когда ночью остывает песок, нагретый на пляже в жаркий день. К утру его температура понижается. Но как только взойдёт солнце, процесс нагревания начнётся снова.
Внутренняя энергия
Одно из главных понятий термодинамики - внутренняя энергия .
Все макроскопические тела обладают внутренней энергией, которая является суммой кинетических и потенциальных энергий всех частиц (атомов и молекул), из которых состоит тело. Эти частицы взаимодействуют только между собой и не взаимодействуют с частицами окружающей среды. Внутренняя энергия зависит от кинетической и потенциальной энергии частиц и не зависит от положения самого тела.
U = E k +E p
Внутренняя энергия изменяется с изменением температуры. Молекулярно-кинетическая теория объясняет это изменением скорости движения частиц вещества. Если температура тела растёт, то растёт и скорость движения частиц, расстояние между ними становится больше. Следовательно, увеличивается их кинетическая и потенциальная энергия. При понижении температуры происходит обратный процесс.
Для термодинамики важнее не величина внутренней энергии, а её изменение. А изменить внутреннюю энергию можно с помощью процесса теплопередачи или совершая механическую работу.
Изменение внутренней энергии механической работой
Бенджамин Румфорд
Внутреннюю энергию тела можно изменить, совершив над ней механическую работу. Если работа совершается над телом, то механическая энергия превращается во внутреннюю энергию. А если работу совершает тело, то его внутренняя энергия превращается в механическую.
Почти до конца XIX века считалось, что существует невесомое вещество - теплород, которое передаёт тепло от тела к телу. Чем больше теплорода втекает в тело, тем теплее оно будет, и наоборот.
Однако в 1798 г. англо-американский учёный граф Бенджамин Румфорд стал сомневаться в теории теплорода. Причиной тому были нагревания стволов пушек при сверлении. Он предположил, что причиной нагревания является механическая работа, которая совершается во время трения сверла о ствол.
И Румфорд провёл эксперимент. Чтобы увеличить силу трение, взяли тупое сверло, а сам ствол поместили в бочку с водой. К концу третьего часа сверления вода в бочке закипела. Это означало, что ствол получил тепло при совершении механической работы над ним.
Теплопередача
Теплопередачей называют физический процесс передачи тепловой энергии (теплоты) от одного тела к другому либо при непосредственном контакте, либо через разделяющую перегородку. Как правило, теплота передаётся от более тёплого тела к более холодному. Это процесс заканчивается, когда система приходит в состояние термодинамического равновесия.
Энергия, которую получает или отдаёт тело при теплопередаче, называется количеством теплоты .
По способу передачи теплоты теплообмен можно разделить на 3 вида: теплопроводность, конвенция, тепловое излучение.
Теплопроводность
Если между телами или частями тел существует температурная разница, то между ними будет происходить процесс теплопередачи. Теплопроводностью называют процесс переноса внутренней энергии от более нагретого тела (или его части) к менее нагретому телу (или его части).
К примеру, нагрев на огне один конец стального прута, через некоторое время мы почувствуем, что и другой его конец также становится тёплым.
Стеклянную палочку, один конец которой раскалён, мы легко держим за другой конец, не обжигаясь. Но если мы попробуем проделать такой же эксперимент с железным прутом, у нас ничего не получится.
Разные вещества по-разному проводят тепло. Каждое из них имеет свой коэффициент теплопроводности , или удельной проводимости , численно равный количеству теплоты, которая проходит через образец толщиной 1 м, площадью 1 м 2 за 1 секунду. За единицу температуры принимают 1 К.
Лучше всего проводят тепло металлы. Это их свойство мы используем в быту, готовя пищу в металлических кастрюлях или на сковородках. А вот их ручки не должны нагреваться. Поэтому их делают из материалов с плохой теплопроводностью.
Теплопроводность жидкостей меньше. А газы обладают слабой теплопроводностью.
Мех животных также плохо проводит тепло. Благодаря этому они не перегреваются в жаркую погоду и не замерзают в холодную.
Конвенция
При конвенции теплота передаётся струями и потоками газа или жидкости. В твёрдых телах конвенции нет.
Как возникает конвенция в жидкости? Когда мы ставим на огонь чайник с водой, нижний слой жидкости нагревается, его плотность уменьшается, он движется вверх. Его место занимает более холодный слой воды. Через какое-то время он тоже нагреется и тоже поменяется местами с более холодным слоем. И т.д.
Подобный процесс происходит и в газах. Не случайно батареи отопления размещают в нижней части комнаты. Ведь нагретый воздух всегда поднимается в верхнюю часть комнаты. А нижний, холодный, наоборот, опускается. Затем он нагревается также и вновь поднимается, а верхний слой за это время остывает и опускается.
Конвенция бывает естественная и принудительная.
Естественная конвенция постоянно происходит в атмосфере. В результате этого происходят постоянные перемещения тёплых воздушных масс вверх, а холодных - вниз. В результате возникает ветер, облака и другие природные явления.
Когда естественной конвенции недостаточно, применяю принудительную конвенцию. Например, потоки тёплого воздуха перемещают в комнате с помощью лопастей вентилятора.
Тепловое излучение
Солнце нагревает Землю. При этом не происходит ни теплопередачи, ни конвенции. Так почему же тела получают тепло?
Дело в том, что Солнце является источником теплового излучения.
Тепловое излучение - это электромагнитное излучение, возникающее за счёт внутренней энергии тела. Все окружающие нас тела излучают тепловую энергию. Это может быть видимое световое излучение настольной лампы, или источники невидимых ультрафиолетовых, инфракрасных или гамма-лучей.
Но тела не только излучают тепло. Они его также и поглощают. Одни в большей степени, другие в меньшей. Причём тёмные тела и нагреваются, и охлаждаются быстрее, чем светлые. В жаркую погоду мы стараемся надеть светлую одежду, потому что она поглощает меньше тепла, чем одежда тёмных тонов. Автомобиль тёмного цвета нагревается на солнце гораздо быстрее, чем стоящий с ним рядом автомобиль, имеющий светлую окраску.
Это свойство веществ по-разному поглощать и излучать тепло используется при создании систем ночного видения, систем самонаведения ракет на цель и др.
Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики.
Термодинамика изучает:1.Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой; 2.Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов; 3.Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях. Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующие ограничения:
1.Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов; 2.Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы;
3.В термодинамике отсутствует понятие "время".
Основные понятия термодинамики.
Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.
Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).
Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.
Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.
Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.
Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .
Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.
Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.
Энергия - мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию , обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию , обусловленную изменением положения тела в пространстве.
Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.
4.Основные формулировки первого начала термодинамики. Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, один из всеобщих законов природы (наряду с законами сохранения импульса, заряда и симметрии):Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях. Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики:
Полная энергия изолированной системы постоянна;Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии). Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы ΔU:
Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил. (1) (2) Уравнение (I.1) является математической записью 1-го начала термодинамики для конечного, уравнение (I.2) – для бесконечно малого изменения состояния системы.
Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U 2 и U 1 в этих состояниях:
Следует отметить, что определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно; термодинамику интересует лишь изменение внутренней энергии в ходе какого-либо процесса.
5.Применение первого начала термодинамики к различным процессам .
Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах.
Изохорный процесс (V = const; ΔV =0).
Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем:
Изотермический процесс (Т =const).
Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:
(I.6)Отсюда:
Проинтегрировав выражение (I.6) от V 1 до V 2 , получим
Изобарный процесс (Р =const).
Подставляя полученные выражения для работы различных процессов в уравнение (I.1), для тепловых эффектов этих процессов получим:
В уравнении (I.12) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем:
Введем новую функцию состояния системы – энтальпию H , тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем:
Тогда выражение (I.13) преобразуется к следующему виду:
Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.
Адиабатический процесс (Q =0).
При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа:
В случае если C v не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур:
Закон Гесса.
Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики – термохимии. Определим некоторые понятия термохимии.
Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.
Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.
Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:
Поскольку ΔН кр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔН сольв всегда отрицательно, знак ΔН раств определяется соотношением абсолютных величин ΔН кр.реш. и ΔН сольв:
Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:
Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
Выше было показано, что изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Q p) и изменение внутренней энергии ΔU(тепловой эффект изохорного процесса Q v) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.
Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:
Следствие из закона Гесса.
Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:
1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.
С + О 2 ––> СО + 1 / 2 О 2 ΔН 1
С + О 2 ––> СО 2 ΔН 2
СО + 1 / 2 О 2 ––> СО 2 ΔН 3
3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.
С (алмаз) + О 2 ––> СО 2 ΔН 1
С (графит) + О 2 ––> СО 2 ΔН 2
С (алмаз) ––> С (графит) ΔН 3
4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа
В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на ΔН и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгоффа:
Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции. Продифференцируем ΔН и ΔU по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно:
Производные энтальпии и внутренней энергии системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях C p и C v соответственно:
Подставив выражения (I.24, I.25) в (I.22, I.23), получаем математическую запись закона Кирхгоффа:
Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и рассчитывается следующим образом.
Разделы термодинамики
Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (термодинамику равновесных процессов, она же термодинамика квазистатических процессов, она же классическая термодинамика) и неравновесную (термодинамику неравновесных процессов, она же термодинамика необратимых процессов). Равновесная термодинамика вводит в рассмотрение новые (т. е. те, которым не даётся определения в других разделах физики) переменные, такие как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал, а также комбинации перечисленных величин. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Предметом рассмотрения классической термодинамики служат связи термодинамических параметров друг с другом и с физическими переменными, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики (масса, давление, поверхностное натяжение, сила тока и т. д.). Химические и фазовые реакции (фазовые переходы первого рода) также есть предмет изучения классической термодинамики, поскольку в этом случае рассматриваются связи между массами компонентов системы и их химическими потенциалами. Классическая термодинамика рассматривает термодинамические переменные как локальные в пространстве величины (на любую систему всегда действует, как минимум, одно силовое поле - поле тяготения). Время в явном виде в формулы классической термодинамики не входит. Это, однако, вовсе не означает, что классическая термодинамика рассматривает только состояния системы и не рассматривает их изменения, т. е. процессы. Просто предметом её внимания служат такие относительно медленно протекающие (квазистатические) процессы, для которых в каждый данный момент времени систему можно считать находящейся в состоянии термодинамического равновесия (равновесные процессы). Процесс можно считать квазистатическим, если время его протекания много меньше времени релаксации рассматриваемой системы.
В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, т. е. в её формулы время может входить в явном виде. Любопытно, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики как полноправного раздела науки (на столетие с лишним), но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.
2 - Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.
Для энергии теорема Эйлера имеет вид:
Отсюда легко следует уравнение Гиббса - Дюгема :
Это уравнение показывает, что между интенсивными переменными существует одна связь, являющаяся следствием предположения об аддитивности свойств системы. В частности, непосредственным следствием соотношений Гиббса-Дюгема является выражение для термодинамического потенциала Гиббса через химические потенциалы компонент смеси:
Термодинамика сплошных сред
Приведённые выше формулировки аксиом термодинамики и соотношения для термодинамических потенциалов имеют место для простых моделей (сред) - для идеальных газов. Для более сложных моделей сред - упругих твердых сред, вязкоупругих сред, пластических сред, вязких жидкостей, сред с электромагнитными свойствами и других, законы термодинамики имеют более сложную формулировку, а термодинамические потенциалы формулируются в обобщенном виде с использованием тензоров . В физике сплошных сред (физике континуума) термодинамика рассматривается как её составная часть, вводящая в рассмотрение переменные, характеризующие тепловые (термические) и химические свойства среды, и их связь с другими физическими величинами, а аксиомы термодинамики включаются в общую систему аксиом.
Аксиоматика термодинамики
С аксиоматической точки зрения нулевое начало термодинамики, постулирующее существование абсолютной температуры, не является необходимым.
Первое начало вводит в рассмотрение новую физическую величину - внутреннюю энергию, и описывает (постулирует) свойства этой переменной, основное из которых состоит в том, что она необходима для соблюдения закона сохранения энергии; постулируется также экстенсивность внутренней энергии. Отсюда ясно, что корректно разбить изменение внутренней энергии в некотором процессе на теплоту и работу (тем более на теплоту, работу и работу переноса массы) невозможно без носящих достаточно произвольный характер дополнительных соглашений. К ним, в частности, принадлежат правила знаков для работы и теплоты. Другое соглашение состоит в том, что по формальным основаниям изменение внутренней энергии в химических реакциях (называемое в обиходе тепловым эффектом) мы вынуждены относить к работе (придуман даже специальный не используемый на практике термин «химическая работа»; в неравновесной термодинамике по формальной же причине теплоту трения причисляют к работе).
Подчеркнём, что математический аппарат термодинамики (да и любого другого раздела физики) зависит не только от законов природы, но и от разного рода соглашений (иногда формулируемых явно, иногда подразумеваемых), имеющих исторические корни и допускающих замену на другие соглашения, менее (а иногда и более) нам привычные. Степень произвола при формулировке соглашений обычно ограничена объективными либо субъективными факторами. Проиллюстрируем сказанное на примере замены реперных точек для температуры. Напрашивающийся вариант - переход к используемой в обыденной жизни температурной шкале Цельсия. Такая замена ведёт пусть к небольшому, но всё же усложнению привычных нам формул, да и выглядят они после этого менее изящно, хотя совершенно ясно, что расчёты как по новым, так и по старым формулам дают одинаковые результаты.
Изложенные соображения кажутся простыми и достаточно очевидными, если не банальными, но на практике о них частенько забывают. Применительно к первому началу игнорирование этих кажущихся избитыми истин привело к ситуации, которую Мёллер назвал «странным случаем в истории физики». А именно, модификация правила разбивки изменения внутренней энергии на теплоту и работу привела к изменению математического аппарата и послужила основанием для разгоревшегося во второй половине XX века спора о том, какая из двух логически безупречных версий СТО-релятивистской термодинамики с различными формулами преобразования для температуры - Планка (1907) или Отта (1963) - более правильна. Дискуссия теоретиков продолжалась несколько лет, пока де Бройль не показал, что расхождение между выводами Планка и Отта связано с произволом в определении теплоты, и их результаты не противоречат друг другу - просто авторы разговаривают на разных языках. В современных же вариантах релятивистской термодинамики вообще предпочитают иметь дело с лоренц-инвариантной абсолютной температурой (ван Кампен, Ландсберг, Шмутцер и др.). Почему же до публикации статьи Отта произвол в определениях понятий «работа» и «теплота» не бросался в глаза и никого не волновал? Да потому, что на практике, говоря о теплоте или работе некоего процесса, всегда имели в виду изменение в этом процессе одного из термодинамических потенциалов, обходя тем самым неопределённости в трактовке понятий «теплота» и «работа». То обстоятельство, что, например, совершаемую в химической реакции работу по традиции именовали «тепловым эффектом реакции», никого не смущало и не приводило ни к каким бросающимся в глаза парадоксальным или нежелательным последствиям.
Суть второго начала термодинамики с точки зрения аксиоматического подхода состоит в следующем. Для описания термических явлений переменной «внутренняя энергия» недостаточно, и для равновесных систем требуется ещё одна новая физическая величина в качестве независимой переменной. Таковой было бы логично выбрать температуру, но путь развития науки извилист, и второе начало в современной формулировке представляет собой набор постулатов о существовании энтропии и её свойствах; постулируется, например, экстенсивность энтропии. Один из важнейших постулатов гласит, что называемая термодинамической температурой функция внутренней энергии и энтропии имеет свойства абсолютной температуры. Такой подход позволяет обойти поминавшийся выше произвол в определениях понятий «работа» и «теплота», сводящий на нет кажущееся изящество классических формулировок второго начала. Отметим, что аксиоматику термодинамики можно строить, полагая независимой переменной не энтропию, а температуру. За это приходится приносить в жертву либо привычный нам математический аппарат термодинамики, к чему мы пока не готовы, либо стройность базовой системы аксиом.
Третье начало дополняет дополняет систему аксиом второго начала.
Аксиом (начал, постулатов), на которых базируется термодинамика, не три и даже не четыре (если считать нулевое начало), поэтому их уже не нумеруют. Наконец, помимо аксиом, соглашений и теорем в термодинамике есть еще и «принципы» (например, принцип термодинамической допустимости Путилова в равновесной термодинамике или принцип Кюри в неравновесной термодинамике), т. е. утверждения, не являющиеся соглашениями или теоремами, но и не претендующие на роль законов природы. Их не следует путать с аксиомами или теоремами термодинамики, в названиях которых по традиции используют слово «принцип» (принцип Нернста, принцип Ле-Шателье - Брауна).
Примечания
Парадоксы
См. также
Литература
- Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991, 376 с.
- Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. М.: Изд-во МГУ, 1989.
- Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
- Базаров И. П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики. М.: Изд-во МГУ, 1979.
- Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. Серия: Классики науки. М.: Наука 1982. 584 с.
- Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
- Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
- Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) . - М.: Наука, Глав. ред. физ-мат лит-ры, 1978. 128 с.
- Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974. 404 с.
- Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М .: Наука, 1971. 416 с.
- Карно С., Клаузиус Р., Томсон В. (лорд Кельвин), Больцман Л., Смолуховский М. Под ред. и комментариями и предисловием: Тимирязев А. К. Второе начало термодинамики. Антология. Изд.2. Серия: Физико-математическое наследие: физика (термодинамика и статистическая механика). - М.: Изд-во ЛКИ, 2007. - 312 с.
- Квасников И. А.
Предыдущая статья: Чему равна скорость света Следующая статья: Углерод — характеристика элемента и химические свойства