Kémiai termodinamika. Entrópia
9.9. Entrópia. Az entrópia fizikai jelentése. Entrópia és valószínűség.
Figyelembe véve a Carnot-ciklus szerint működő hőmotor hatásfokát, megjegyezhető, hogy a hűtőszekrény hőmérsékletének és a fűtőberendezés hőmérsékletének aránya megegyezik a munkaközeg által adott hőmennyiség arányával hűtőszekrény és a fűtőberendezéstől kapott hőmennyiség. Ez azt jelenti, hogy a Carnot-ciklus szerint működő ideális hőmotor esetében a következő összefüggés áll fenn: 
. Hozzáállás 
Lorenz hívott csökkentett hő
. Egy elemi folyamatnál a csökkentett hő egyenlő lesz 
. Ez azt jelenti, hogy a Carnot-ciklus megvalósulásakor (és ez egy reverzibilis ciklikus folyamat) a redukált hő változatlan marad és az állapot függvényében viselkedik, majd, mint ismeretes, a hőmennyiség a folyamat függvénye.
A termodinamika első főtételét felhasználva reverzibilis folyamatokra, 
és ennek az egyenlőségnek mindkét oldalát elosztva a hőmérséklettel, kapjuk:
(9-41)
Fejezzük ki a Mengyelejev-Clapeyron egyenletből 
, helyettesítse be a (9-41) egyenletbe, és kapja meg:
(9-42)
Ezt vegyük figyelembe 
, A 
, cserélje be őket a (9-42) egyenletbe, és kapja meg:
(9-43)
Ennek az egyenlőségnek a jobb oldala egy teljes differenciál, ezért reverzibilis folyamatokban a redukált hő is teljes differenciál, ami az állapotfüggvény jele.
Állami funkció, amelynek differenciája az 
, hívott entrópia
és ki van jelölve S
. Az entrópia tehát az állapot függvénye. Az entrópia bevezetése után a (9-43) képlet így fog kinézni:
,
(9-44)
Ahol dS– entrópia növekmény. A (9-44) egyenlőség csak reverzibilis folyamatokra érvényes, és alkalmas az entrópia változásának kiszámítására véges folyamatok során:
(9-45)
Ha egy rendszer reverzibilis módon körkörös folyamaton (cikluson) megy keresztül, akkor 
, és ezért S=0, akkor S = állandó.
Ha egy elemi folyamat entrópia növekedésével fejezzük ki a hőmennyiséget, és behelyettesítjük a termodinamika első főtételének egyenletébe, akkor ennek az egyenletnek egy új felírási formáját kapjuk, amelyet általában ún. alapvető termodinamikai azonosság:
(9-46)
Így a reverzibilis folyamatok során bekövetkező entrópia változás kiszámításához célszerű csökkentett hőt használni.
Irreverzibilis nemegyensúlyi folyamatok esetén 
, és az irreverzibilis körkörös folyamatokra érvényes Clausius egyenlőtlenség
:
(9-47)
Nézzük meg, mi történik az entrópiával egy izolált termodinamikai rendszerben.
Egy izolált termodinamikai rendszerben bármilyen reverzibilis állapotváltozás esetén az entrópiája nem változik. Matematikailag ez a következőképpen írható fel: S = konst.
Nézzük meg, mi történik egy termodinamikai rendszer entrópiájával egy irreverzibilis folyamat során. Tegyük fel, hogy az L 1 útvonalon az 1. állapotból a 2. állapotba való átmenet reverzibilis, az L 2 útvonalon pedig a 2. állapotból az 1. állapotba irreverzibilis (9.13. ábra).
Ekkor érvényes a Clausius-egyenlőtlenség (9-47). Írjuk fel ennek az egyenlőtlenségnek a jobb oldalára a példánknak megfelelő kifejezést:
.
Ebben a képletben az első tag helyettesíthető az entrópia változásával, mivel ez a folyamat visszafordítható. Ekkor a Clausius-egyenlőtlenség így írható fel:
.
Innen 
. Mert 
, akkor végre leírhatjuk:
(9-48)
Ha a rendszer elszigetelt, akkor 
, és az egyenlőtlenség (9-48) így fog kinézni:
,
(9-49)
T 
Vagyis egy elszigetelt rendszer entrópiája megnő egy visszafordíthatatlan folyamat során. Az entrópia növekedése nem a végtelenségig folytatódik, hanem a rendszer adott állapotára jellemző bizonyos maximális értékig. Ez a maximális entrópiaérték a termodinamikai egyensúlyi állapotnak felel meg. Az entrópia növekedése az irreverzibilis folyamatok során egy elszigetelt rendszerben azt jelenti, hogy a rendszer által birtokolt energia kevésbé válik mechanikai munkává. Egyensúlyi állapotban, amikor az entrópia eléri maximális értékét, a rendszer energiája nem alakítható át mechanikai munkává.
Ha a rendszer nincs leválasztva, akkor az entrópia a hőátadás irányától függően csökkenhet vagy nőhet.
Az entrópia, mint a rendszer állapotának függvénye, ugyanolyan állapotparaméterként szolgálhat, mint a hőmérséklet, nyomás, térfogat. Ha egy adott folyamatot diagramon ábrázolunk (T,S), matematikailag értelmezhető a hőmennyiség, mint a folyamatot ábrázoló görbe alatti ábra területe. A 9.14. ábra egy izoterm folyamat diagramját mutatja be entrópiában – hőmérsékleti koordinátákban.
Az entrópia kifejezhető a gáz állapotának paramétereivel - hőmérséklet, nyomás, térfogat. Ehhez a fő termodinamikai azonosságból (9-46) kifejezzük az entrópia növekedését:
.
Integráljuk ezt a kifejezést, és kapjuk:
(9-50)
Az entrópia változása egy másik állapotparaméter páron – nyomáson és térfogaton – is kifejezhető. Ehhez az ideális gáz állapotegyenletéből nyomáson és térfogaton keresztül ki kell fejezni a kezdeti és végállapot hőmérsékletét, és be kell cserélni (9-50):
(9-51)
A gáz üreggé történő izoterm expanziója során T 1 = T 2, ami azt jelenti, hogy a (9-47) képlet első tagja nullázódik, és az entrópia változását csak a második tag határozza meg:
(9-52)
Annak ellenére, hogy sok esetben célszerű csökkentett hőt használni az entrópia változásának kiszámításához, egyértelmű, hogy a redukált hő és az entrópia különböző, nem azonos fogalmak.
Találjuk ki az entrópia fizikai jelentése
. Ehhez a (9-52) képletet használjuk egy izoterm folyamatra, amelyben a belső energia nem változik, és minden lehetséges változás a jellemzőkben csak a térfogat változásának köszönhető. Tekintsük az egyensúlyi állapotban lévő gáz által elfoglalt térfogat és a gázrészecskék térbeli mikroállapotainak száma közötti összefüggést. A gázrészecskék mikroállapotainak száma, amelyek segítségével egy gáz adott makroállapota termodinamikai rendszerként valósul meg, a következőképpen számítható ki. Osszuk fel a teljes térfogatot d~10-10 m oldalú elemi köbös cellákra (a molekula effektív átmérőjének nagyságrendjében). Egy ilyen cella térfogata d 3 lesz. Az első állapotban a gáz V 1 térfogatot foglal el, ezért az elemi sejtek száma, vagyis azon N 1 helyek száma, amelyeket a molekulák ebben az állapotban elfoglalhatnak, egyenlő lesz 
. Hasonlóképpen a második V 2 térfogatú állapotra is megkapjuk 
. Megjegyzendő, hogy a molekulák pozíciójának változása egy új mikroállapotnak felel meg. Nem minden változás a mikroállapotban vezet a makroállapot változásához. Tegyük fel, hogy a molekulák N 1 helyet foglalhatnak el, akkor ezekben az N 1 sejtekben bármely molekula helyének felcserélése nem vezet új makroállapothoz. A molekulák más sejtekbe való átmenete azonban a rendszer makroállapotának megváltozásához vezet. Egy gáz adott makroállapotnak megfelelő mikroállapotainak száma kiszámítható úgy, hogy meghatározzuk a gáz részecskéit elemi cellákba való elhelyezési módok számát. A számítások egyszerűsítése érdekében vegyünk figyelembe 1 mól ideális gázt. 1 mól ideális gáz esetén a (9-52) képlet így fog kinézni:
(9-53)
A V 1 térfogatot elfoglaló rendszer mikroállapotainak számát Г 1-gyel jelöljük, és az 1 mol gázban található molekulák N A (Avogadro-száma) N 1 cellákban (helyeken) történő elhelyezésének megszámlálásával határozzuk meg: 
. Hasonlóképpen kiszámítjuk a rendszer V 2 térfogatát elfoglaló G 2 mikroállapotainak számát: 
.
Azon Г i mikroállapotok számát, amelyek segítségével az i-edik makroállapot megvalósítható, ún. termodinamikai valószínűség ennek a makroállapotnak. Termodinamikai valószínűség Г ≥ 1.
Keressük meg a Г 2 /Г 1 arányt:
.
Ideális gázoknál a szabad helyek száma sokkal nagyobb, mint a molekulák száma, azaz N 1 >>N A és N 2 >>N A. . Ezután, figyelembe véve az N 1 és N 2 számok kifejezését a megfelelő térfogatokon keresztül, megkapjuk:
Innen a térfogatok arányát a megfelelő állapotok termodinamikai valószínűségeinek arányán keresztül fejezhetjük ki:
(9-54)
Cserélje (9-54)-et (9-53)-ra, és kapja meg: 
. Figyelembe véve, hogy a moláris gázállandó és az Avogadro-szám aránya megvan a Boltzmann-állandó k,
és azt is, hogy két mennyiség arányának logaritmusa egyenlő e mennyiségek logaritmusainak különbségével, azt kapjuk:. Ebből arra következtethetünk, hogy az S i állapot entrópiáját azon mikroállapotok számának logaritmusa határozza meg, amelyeken keresztül egy adott makroállapot megvalósul:
(9-55)
A (9-55) képlet ún Boltzmann képlete aki először kapta meg és értette meg az entrópia statisztikai jelentése , Hogyan zavaros funkciók . A Boltzmann-képlet általánosabb jelentéssel bír, mint a (9-53) képlet, vagyis nem csak ideális gázokra használható, hanem lehetővé teszi az entrópia fizikai jelentésének feltárását. Minél rendezettebb a rendszer, annál kisebb a mikroállapotok száma, amelyeken keresztül egy adott makroállapot megvalósul, annál kisebb a rendszer entrópiája. Az entrópia növekedése egy elszigetelt rendszerben, ahol visszafordíthatatlan folyamatok mennek végbe, a rendszer elmozdulását jelenti a legvalószínűbb állapot, vagyis az egyensúlyi állapot irányába. Azt lehet mondani entrópia van a rendezetlenség mértéke rendszerek; minél több a rendezetlenség, annál nagyobb az entrópia. Ez van az entrópia fizikai jelentése .
(egyszerű, összetett).
entrópia (S) - állapotfunkció, mennyiségileg jellemzi a rendszer rendezetlenségének mértékét. Általában egy anyag móljának nevezik. Ez egy statisztikai mennyiség, tehát termodinamikai valószínűséggel van összefüggésben.
S= R *lnW [J/mol*K] (Louis Boltzmann képlet)
R-gázállandó =8,314 J/mol∙K,
W- termodinamikai valószínűség (ez a mikroállapotok száma, amellyel egy makrorendszer adott állapota megvalósítható) vagy: egy adott rendszer felépítésének módjainak száma.
6 részecske (6 ion):
sorrendi állapot: 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0
zavaros állapot: W=6! -1 =719 S>>0
S egy valós rendszer értéke mindig nagyobb, mint 0; sokkal valószínűbb a zavaros állapot.
A tökéletesért kristályés S = 0. Δ S 0 reakciók = ∑νn Δ S 0 termékek - ∑νn Δ S 0 eredeti anyagokat
Olyan folyamatokhoz, amelyekben gáznemű x in-TV jel S a reakcióban lévő gázmólok aránya határozza meg.
Az anyag standard entrópiája– az anyag entrópiájának abszolút értéke standard körülmények között, bármely adott aggregációs állapotban.
Hozzávetőleges jel pontszámot Δ S reakciók: a reakcióban lévő gáznemű anyagok mólszámának változása alapján értékelhető, mivel ezek adják a fő hozzájárulást a rendszer entrópiájához.
Kémiai reakció entrópiaváltozásának kiszámítása
Az entrópia kapcsolata és az anyag összetétele
1)
Minél bonyolultabb egy anyag összetétele és szerkezete (több elektron, atom, tömeg), annál nagyobb az entrópia. S(UU 2)
2) Minél erősebbek a kémiai kötések egy anyagban, annál kisebb az entrópia, annál kisebb a részecskék mobilitása. S(szgrafit)>S(szalmaz)
3) A részecskék szilárdból folyékony, majd gáznemű halmazállapotúvá történő átmenetének T növekedésével az entrópia növekszik.
4) Nernst posztulátuma. T=0-nál bármely tiszta anyag entrópiája = 0, mivel nincs mozgás => minden anyag felveszi az ideális kristály állapotát.
Δ S A reakció jellemzi a rendszerek hajlamát a legvalószínűbb állapotba, azaz a maximális entrópiájú állapotba
Δ számítása S
Δ S 0 reakciók = ∑νn Δ S 0 termékek - ∑νn Δ S 0 eredeti anyagokat
Következtetések:
1) Az S dimenzió jellemzi a rendszer hajlamát a legvalószínűbb, legnagyobb rendezetlenségű állapotba (a legmagasabb S értékkel)
2) Az S változása nem egyértelmű kritériuma a spontán folyamat lehetőségének.
Nem spontán A folyamatok azok, amelyek végrehajtásához külső munka szükséges.
A nem spontán folyamat a rendszer rendjének csökkenéséhez vezet, és az S csökkenése jellemzi.
S<0 – несамопроизвольный процесс
Spontán A folyamatok olyan folyamatok, amelyek külső munka (csere, semlegesítés) ráfordítása nélkül is létrejöhetnek.
A spontán folyamat a rendszer rendjének növekedéséhez vezet, és az S növekedése jellemzi.
S>0 – spontán folyamat
15. A kémia irányának meghatározása az állapot termodinamikai függvényei szerint. Gibbs energia, számítás.
Kémiai reakció irányának meghatározása termodinamikai állapotfüggvények segítségével .
A valós reakció iránya két ellentétes Δ entrópiai tényező versengésének eredménye Sés energia Δ N. Egy kedvező tényező túlsúlya (Δ S>0 és Δ N<0 ), és meghatározza a folyamat spontán bekövetkezésének lehetőségét
Gibbs energia - a rendszer állapotának termodinamikai függvénye. Egy általánosított kritérium, amely figyelembe veszi az entalpia és entrópia tényezőket a p=const és V=const, a spontán reakció irányát és határát jellemzi.
Gibbs egyenlet: G= H–T S. G 0 reakció, = Δ N 0 reakció, 298 -T Δ S reakciók, 298 . ahol a „-” az ellentétes tényezők
H a teljes energia; A TS egy energiakötés, amely nem alakítható át más típusú energiává.
G reakció = G cont – G ki.
G-Gibbs Energy egy kémiai reakció energiahatásának munkává alakítható része.
G jellemzi irányÉs spontán határ reakció p körülmények között és V = const:
1) G< 0: самопроизвольно 1 2.
a) mindkét tényező kedvező
H<0,S>0(G<0) 1-2,при любой t
b) kedvező energiatényező (H<0)
if(H)> TS, akkor G<0 1-2
ha az r-ciót az energiatényező határozza meg, akkor nagy valószínűséggel alacsonyabb t-nél
c) kedvező-valószínű tényező (entrópia)
S>0 (H>0 kedvezőtlen)
TS>H, majd G<0 1-2
Ha az r-ciót az entrópiatényező határozza meg, akkor nagy valószínűséggel magas t-nél fordul elő.
2) G > 0: spontán módon 2 1.
3) G = 0: egyensúly: 1 2. H = TS. Egy anyag bomlási hőmérsékletének becslése egyensúly alapján állítják elő (ΔG=ΔH-TΔS)
A gyakorlatban a peremfeltétel 40 KJ/mol. Ha G > 40, akkor semmilyen körülmények között lehetetlen.
Gibbs energia számítás
1 út (szokványos hőmérsékleten előnyös) ν A A+ ν B B= ν C C+ ν D D
G 0 r-tion, 298 = ∑ν i G 0 arr -∑ν j G 0 arrj (termékek - kiindulási anyagok)
G 0 arr in-in =0 G 0 arr (H + oldat) = 0 standard körülmények között stabil.
G a Gibbs-energia változása abban a reakcióban, amikor 1 mól anyag képződik egyszerű anyagokból, standard körülmények között a legstabilabb formában.
2. módszer (hozzávetőleges számítási módszer, bármely T)
G 0 r-tion, = Δ H 0 r-tion, 298 -TΔS r-tion, 298
Akkor használható, ha az összes reakciókomponens aggregációs állapota nem változik egy adott T intervallumban. Ebben az esetben Δ H r-tions = const Δ S r-tions = const
2. Anyagok standard entrópiája. Az entrópia változása, amikor az anyagok aggregációs állapota megváltozik. A standard entrópia változásának kiszámítása kémiai reakcióban.
Az entrópia (S) az állapot termodinamikai függvénye, amely a rendszer rendezetlenségének (rendellenességének) mérőszámaként szolgál. Az endoterm folyamatok bekövetkezésének lehetősége az entrópia változásából adódik, mert izolált rendszerekben egy spontán lezajló folyamat entrópiája ΔS > 0 (a termodinamika második főtétele) megnő. L. Boltzmann az entrópiát a W rendszer állapotának (rendellenességének) termodinamikai valószínűségeként definiálta. Az entrópia a termodinamikai valószínűséggel a következő összefüggéssel kapcsolódik: S = R ln W
Egy mól anyag entrópiájának mérete egybeesik az R gázállandó méretével, és egyenlő J∙mol–1∙K–1-gyel. Az entrópia *) változását az irreverzibilis és reverzibilis folyamatokban a ΔS > Q / T és ΔS = Q / T összefüggések közvetítik. Például az olvadás entrópiájának változása megegyezik az olvadás hőjével (entalpiával) ΔSmel = ΔHmel/Tmel. Egy kémiai reakció esetében az entrópia változása hasonló az entalpia változásához
*) az entrópia kifejezést Clausius (1865) vezette be a Q/T (redukált hő) arányon keresztül.
Itt ΔS° a standard állapot entrópiájának felel meg. Az egyszerű anyagok standard entrópiája nem nulla. Más termodinamikai függvényekkel ellentétben az ideálisan kristályos test entrópiája abszolút nullánál nulla (Planck posztulátuma), mivel W = 1.
Egy anyag vagy testrendszer entrópiája egy bizonyos hőmérsékleten abszolút érték.
Az entrópia a következőktől függ:
-egy anyag aggregált állapota. Az entrópia megnövekszik a szilárd halmazállapotból a folyékony és különösen a gáz halmazállapotúvá (víz, jég, gőz) történő átmenet során.
-izotóp összetétel (H2O és D2O).
-hasonló vegyületek molekulatömege (CH4, C2H6, n-C4H10).
- molekulaszerkezet (n-C4H10, izo-C4H10).
-kristályos szerkezet (allotrópia) – gyémánt, grafit.
Az entrópia változása ezen (szilárd-folyadék) fázisátalakulás során egyszerűen megtalálható, ha a folyamatot egyensúlyban lévőnek tekintjük.
Ez teljesen elfogadható közelítés, ha feltételezzük, hogy a rendszer és a rendszert hőt szállító tárgy közötti hőmérsékletkülönbség nem túl nagy, sokkal kisebb, mint az olvadáspont. Ekkor használhatjuk az entrópia termodinamikai jelentését: a termodinamika szempontjából az entrópia a rendszer állapotának függvénye, amelynek dS változása egy elemi egyensúlyi folyamatban megegyezik a δQ hőrész arányával. amit a rendszer ebben a folyamatban kap a rendszer T hőmérsékletére:
Mivel a rendszer hőmérséklete adott fázisátalakulásban nem változik és megegyezik az olvadási hőmérséklettel, ezért az integrandus olyan mennyiség, amely a folyamat során nem változik, ezért nem függ az anyag m tömegétől. Majd
Ebből a képletből az következik, hogy az olvadás során az entrópia növekszik, a kristályosodás során pedig csökken. Ennek az eredménynek a fizikai jelentése teljesen világos: a molekula fázistartománya szilárd testben sokkal kisebb, mint folyadékban, mivel szilárd anyagban minden molekula csak egy kis térrészhez fér hozzá a kristályrács szomszédos csomópontjai között. , folyadékban pedig a molekulák a tér teljes régióját elfoglalják. Ezért egyenlő hőmérsékleten a szilárd test entrópiája kisebb, mint a folyadék entrópiája. Ez azt jelenti, hogy a szilárd anyag rendezettebb és kevésbé kaotikus rendszer, mint a folyadék.
Az entrópia alkalmazását ebben a (folyékony-gáz) folyamatban egyszerűen úgy találhatjuk meg, hogy a folyamatot egyensúlyinak tekintjük. És ez ismét teljesen elfogadható közelítés, feltéve, hogy a rendszer és a „hőszolgáltató” közötti hőmérsékletkülönbség kicsi, pl. sokkal alacsonyabb a forráspontnál. Majd
A képletből az következik, hogy a párolgás során az entrópia nő, a kondenzáció során pedig csökken.
Ennek az eredménynek a fizikai jelentése a molekula fázistartományának különbsége folyadékban és gázban. Bár folyadékokban és gázokban minden molekula hozzáfér a rendszer által elfoglalt tér teljes tartományához, maga ez a tartomány lényegesen kisebb folyadéknál, mint gáznál. A folyadékban a molekulák közötti vonzó erők bizonyos távolságra tartják őket egymástól. Ezért, bár minden molekulának megvan a lehetősége arra, hogy szabadon vándoroljon a folyadék által elfoglalt térrészen keresztül, nincs lehetősége „elszakadni” más molekulák kollektívájától: amint elszakad az egyik molekulától, egy másik molekulától. azonnal vonzza. Ezért a folyadék térfogata a mennyiségétől függ, és semmilyen módon nem kapcsolódik az edény térfogatához.
A gázmolekulák eltérően viselkednek. Sokkal nagyobb a szabadságuk, az átlagos távolság közöttük akkora, hogy a vonzóerők nagyon kicsik, a molekulák pedig csak ütközéskor „veszik észre egymást”. Ennek eredményeként a gáz mindig az edény teljes térfogatát elfoglalja.
Ezért egyenlő hőmérsékleten a gázmolekulák fázistartománya lényegesen nagyobb, mint a folyékony molekulák fázistartománya, és a gáz entrópiája nagyobb, mint a folyadék entrópiája. A gáz a folyadékhoz képest sokkal kevésbé rendezett, kaotikusabb rendszer.
A standard moláris entrópia változását egy kémiai reakcióban a következő egyenlet határozza meg:
Megjegyzendő, hogy a vizsgált példában az entrópia változása negatívnak bizonyul. Ez várható is, mivel a szóban forgó reakció egyenlete szerint a gáznemű reagensek összmennyisége 1,5 mol, a gáznemű termékek összmennyisége pedig mindössze 1 mol. Így a reakció eredményeként a gázok összmennyisége csökken. Ugyanakkor tudjuk, hogy az égési reakciók exoterm reakciók. Következésképpen előfordulásuk eredménye az energia disszipációja, és ez arra késztet bennünket, hogy az entrópia növekedésére számítsunk, nem pedig csökkenésére. Figyelembe kell venni továbbá, hogy a hidrogéngáz égése 25°C-on, amelyet a kezdeti iniciáció okoz, ezután spontán módon és nagy intenzitással megy végbe. De ebben a reakcióban az entrópia változása nem lehet pozitív ebben az esetben, ahogy azt a termodinamika második főtétele megköveteli? Kiderül – nem, vagy legalábbis nem feltétlenül. A termodinamika második főtétele megköveteli, hogy egy spontán folyamat eredményeként a rendszer és környezete teljes entrópiája növekedjen. A fent kiszámított entrópiaváltozás csak a vizsgált kémiai rendszert jellemzi, amely olyan reagensekből és termékekből áll, amelyek részt vesznek a hidrogéngáz 25°C-os égésében.
A termodinamika második főtételének matematikai kifejezése a következő:
Itt a > jel az irreverzibilis folyamatokra, a = jel pedig a reverzibilis folyamatokra utal. Mivel az entrópia állapot függvénye, változása mind a reverzibilis, mind az irreverzibilis folyamatok során azonos. Ezért az entrópia változásának kiszámításakor a reverzibilis folyamatok képleteit kell használni.
Az entrópia additív tulajdonságokkal rendelkezik, ezért az entrópia változása egy összetett folyamatban megegyezik az entrópia változásainak összegével az egyes szakaszokban. Bármely anyag entrópiájának abszolút értéke bármilyen hőmérsékleten kiszámítható, ha ismert az abszolút entrópia bizonyos hőmérsékleten, például 298 K-en, és a hőkapacitás hőmérsékleti együtthatói ismertek:
Az entrópia változását különböző folyamatokban a következő egyenletek segítségével számítjuk ki:
Melegítéskor n egy mól anyag T 1-től T 2-ig, ahol P = const:
Az integráció a következőket nyújtja:
Fázisátalakítás során:
ahol λ a fázisátalakulás (olvadás, bepárlás, szublimáció, módosulás átalakulás) moláris hője; T – fázisátalakulási hőmérséklet.
Az n átmenet során egy ideális gáz mólja az 1-es állapotból a 2-es állapotba, T=állandó:
Ideális gázok keverésekor (T, P = állandó):
Ahol n 1 és n 2 az első és a második gáz mólszáma: V 1 és V 2 a kezdeti térfogatuk:
V= V 1 + V 2 - végső térfogat.
Határozza meg az entrópia változását, amikor 2 g 253 K hőmérsékleten és 1,013 * 10 5 n/m 2 nyomáson vett jeget 423 K hőmérsékleten gőzzé alakul, ha a jég olvadási hője 273 K hőmérsékleten 0,335 kJ/g, a jég fajlagos hőkapacitása 2,02 J/g *K víz – 4,2 J/g. K, a víz párolgási hője 2,255 kJ/g, a gőz moláris hőkapacitása állandó nyomáson:
Cp=30,13+11,3*10-3 T, J/mol. TO
Ez a folyamat öt szakaszból áll:
1) jég melegítése 253 K-ról 273 K-ra – ∆ S 1 ;
2) jég olvadása 273 K – ∆ S 2 ;
3) folyékony víz felmelegítése 273-ról 373 K-ra – ∆ S 3 ;
4) folyékony víz gőzzé alakulása 373 K – ∆ hőmérsékleten S 4 ;
5) a vízgőz melegítése 373-ról 473 K-ra – ∆ S 5 .
Az egyik 0,1 m3 űrtartalmú edény oxigént, a másik 0,4 m3 űrtartalmú nitrogént tartalmaz. Mindkét edényben a hőmérséklet 290 K, a nyomás pedig 1,013 · 10 5 N/m 2. Határozza meg az entrópia változását, ha gázok keverednek, ideálisnak tekintve őket.
A gázok mólszámát a Mengyelejev–Clapeyron egyenlet segítségével találjuk meg:
Számítsa ki a reakció standard entrópiaváltozását: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl 2, ha
2.2. Izobár és izokor változásának számítása
potenciál a különböző folyamatokban
Izobár-izoterm folyamatban ( R, T= const) a folyamat irányának és az egyensúlynak a kritériuma az izobár-izotermikus potenciál vagy a Gibbs-szabadenergia: ∆ G≤ 0. Egyensúlyi állapotban G minimális. Izochor-izoterm folyamatban ( V, T= const) a folyamat irányának és egyensúlyának kritériuma az izochor-izoterm potenciál vagy Helmholtz-szabadenergia: ∆ F≤ 0. Egyensúlyi állapotban F minimális.
Változások ∆ Gés ∆ Fállandó hőmérsékleten a következő képletekkel számítjuk ki: ∆ G = ∆H – T∆Sés ∆ F = ∆U – T∆S.
Ezekből az egyenletekből kitűnik, hogy a szabad energia G vagy F részei a rendszer teljes energiatartalékának N vagy U kevesebb kötött energia T S. A rendszerből szabad energia kinyerhető és munkává alakítható: -∆ G = A r max és -∆ F = = A V max, hol A r max – maximális összmunka; A V max – maximális hasznos munka.
Amikor egy ideális gáz állandó hőmérsékleten kitágul vagy összehúzódik
Függőség ∆ Gés ∆ F A hőmérsékletet a Gibbs–Helmholtz egyenlet fejezi ki. ∆ esetén G integrál formában a következőképpen van írva:
vagy a 298-tól T:
itt ∆ N = f(T).
Kémiai reakcióhoz
∆G = ∆F + ∆nRT,
Entrópia
Egy rendszer entalpiájának megváltozása nem szolgálhat egyetlen kritériumként a kémiai reakciók spontán végrehajtásához, mivel sok endoterm folyamat spontán módon megy végbe. Ezt szemlélteti egyes sók (például NH 4NO 3) vízben való oldódása, amelyet az oldat észrevehető lehűlése kísér. Figyelembe kell venni még egy olyan tényezőt, amely meghatározza a rendezettebb állapotból a kevésbé rendezett (kaotikusabb) állapotba való spontán átmenet képességét.
Entrópia (S) egy termodinamikai állapotfüggvény, amely a rendszer rendezetlenségének (rendellenességének) mérőszámaként szolgál. Az endoterm folyamatok előfordulásának lehetősége az entrópia változásából adódik, mert izolált rendszerekben a spontán lezajló folyamat entrópiája megnő Δ S > 0 (termodinamika második főtétele).
L. Boltzmann az entrópiát egy rendszer állapotának (rendellenességének) termodinamikai valószínűségeként határozta meg W. Mivel a részecskék száma a rendszerben nagy (Avogadro száma N A = 6,02∙10 23), akkor az entrópia arányos a rendszer állapotának termodinamikai valószínűségének természetes logaritmusával W:
1 mól anyag entrópiája egybeesik a gázállandó méretével Rés egyenlő J∙mol –1∙K –1. Entrópia változás *) az irreverzibilis és reverzibilis folyamatokban a Δ relációk közvetítik S > K / Tés Δ S = K / T. Például az olvadás entrópiájának változása egyenlő az olvadás hőjével (entalpiával) Δ S pl = Δ H pl/ T pl Egy kémiai reakciónál az entrópia változása hasonló az entalpia változásához
*) kifejezést entrópia Clausius (1865) vezette be a Q/T (redukált hő) arányon keresztül.
Itt Δ S° megfelel a standard állapot entrópiájának. Az egyszerű anyagok standard entrópiája nem nulla. Más termodinamikai függvényekkel ellentétben az ideálisan kristályos test entrópiája abszolút nullánál nulla (Planck posztulátuma), mivel W = 1.
Egy anyag vagy testrendszer entrópiája egy bizonyos hőmérsékleten abszolút érték. táblázatban A 4.1 standard entrópiákat mutat S° egyes anyagok.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
4.1. táblázat. Egyes anyagok standard entrópiái. |
Az asztalról 4.1-ből az következik, hogy az entrópia függ:
- Egy anyag aggregált állapota. Az entrópia megnövekszik a szilárd halmazállapotból a folyékony és különösen a gáz halmazállapotúvá (víz, jég, gőz) történő átmenet során.
- Izotóp összetétel (H 2O és D 2O).
- Hasonló vegyületek molekulatömege (CH 4, C 2H 6, n-C 4H 10).
- A molekula szerkezete (n-C 4H 10, izo-C 4H 10).
- Kristályszerkezet (allotrópia) – gyémánt, grafit.
Végül az ábra. A 4.3. ábra az entrópia hőmérséklettől való függését szemlélteti.
Következésképpen minél magasabb a hőmérséklet, annál nagyobb a rendszer hajlamos a rendezetlenségre. A rendszer entrópiája és a hőmérséklet változásának szorzata TΔ S számszerűsíti ezt a tendenciát, és ún entrópia faktor.
Feladatok és tesztek a "Kémiai termodinamika. Entrópia" témában
- Kémiai elemek. Kémiai elemek jelei - Kezdeti kémiai fogalmak és elméleti fogalmak, 8–9
Leckék: 3 Feladatok: 9 Feladat: 1
Előző cikk: Mekkora a fénysebesség Következő cikk: Harmonikus rezgések Az oszcillációs frekvencia fizikai képlete