Hogyan határozzuk meg, hogy mi csapódik ki. Rosszul oldódó elektrolit kicsapódási lehetőségének meghatározása cserereakcióban
Olvassa el még:
|
ÜDÉKKÉPZÉS ÉS OLDÁS
ELEMZÉSBEN
Terv:
1. Az oldhatóság és az oldhatóság szorzata. Csapadék állapota
2. Oldhatósági szorzat egy rosszul oldódó vegyület nem teljes disszociációjához
3. A lerakódás teljességét befolyásoló tényezők
4. Az üledékek feloldása
Az oldhatóság és az oldhatóság szorzata.
Csapadék állapota
Heterogén kémiai és fizikai-kémiai folyamatoknak nevezzük, amelyek több fázisból álló rendszerekben játszódnak le. A fázisok lehetnek folyékonyak, szilárdak vagy gázneműek.
fázis – ezek egy heterogén rendszer különálló részei, amelyeket interfészek határolnak le.
Az elemek szétválasztása, minőségi és mennyiségi meghatározása szempontjából a folyadék-szilárd fázis egyensúlyt tekintjük a legnagyobb jelentőségűnek.
Tekintsük az egyensúlyt a rendszerben enyhén oldódó erős elektrolit A a B c, az iontöltések elhagyásával az egyszerűség kedvéért:
A a B vtv ó aA + bB
Ezt az egyensúlyt a termodinamikai egyensúlyi állandó írja le:
A szilárd fázis aktivitása szinte állandó érték, két állandó szorzata egy új állandót ad, amelyet ún termodinamikai oldhatósági szorzat (SP) :
Egy rosszul oldódó erős elektrolit csapadéka feletti oldatban az ionaktivitások szorzata a megfelelő sztöchiometrikus együtthatók hatványaiban adott körülmények között (hőmérséklet, nyomás, oldószer) állandó érték.
PR T = f(T, p, az oldószer jellege)
A német szakirodalomban a PR-t Lp-nek (löslichkeitsprodukt), angolul Sp-nek (solubility product) jelölik.
R oldhatóság S az anyagok azon képessége, hogy egy oldószerrel homogén rendszert alkossanak.
Az oldhatóság mértéke mol/l, g/100ml, g/ml stb.
Minél kisebb az oldhatóság, annál nehezebben oldódik fel az elektrolit
A BaSO 4 (PR = 1,05 10 -10) csak tömény kénsavban forralva nehezen oldódik,
A CaSO 4 (PR = 9,1 10 -6) jól oldódik vízben - gipszvízben
Egy gyengén oldódó erős AB elektrolitnál, amely azonos töltésű ionokból áll, az S oldhatóság az A vagy B ion egyensúlyi koncentrációja.
Ha ezt a koncentrációt x-szel jelöljük, akkor
PR = [A] · [B] = x 2
S = x =
Különböző töltésű ionokból álló elektrolit lerakódáshoz A a B b, egyensúly telített oldatban
A a B b TV ó aA + bB
Innen [A] = a·SÉs [B] = b·S
PR (A a B b)= [A] a ·[B] b = a ·[ b · S] b = a a ·b b ·S a+b. Innen
Rosszul oldódó elektrolit csapadék képződik, ha a reagensek oldatainak összekeverése után a kationok és anionok moláris koncentrációjának szorzata nagyobb, mint a csapadék PR értéke adott hőmérsékleten (IP > a csapadék PR):
þ [A + ] A·[BAN BEN - ] b> PR(A A BAN BEN b) – ülepedés(túltelített oldat, a kicsapódási folyamat dominál, az oldódási folyamat termodinamikailag lehetetlen). A PR enyhén túllépésekor az oldat túltelítetté válik, de csapadék egy ideig nem képződik.
þ [A + ] A·[BAN BEN - ] b= PR(A A BAN BEN b) – üledék nem jelenik meg(telített oldat, dinamikus egyensúly).
þ [A + ] A·[BAN BEN - ] b < ПР(АA BAN BEN b) – üledék feloldódása(telítetlen oldat).
Csapadék csaknem teljesnek tekinthető, ha olyan mennyiségű kicsapódott ion marad az oldatban, amely nem zavarja az ionok elválasztásának és azonosításának további műveleteit. (PR ≠ 0, a lerakódás soha nem teljes).
A teljesebb kicsapás érdekében a kicsapó reagenst feleslegben adagoljuk az oldathoz, de nagy feleslegben a csapadék oldódik (sóhatás).
Az elektrolitok hatása az üledékek oldhatóságára:
Ø Egy rosszul oldódó anyag oldhatósága más elektrolitok jelenlétében, amelyekben közös ionok vannak, kisebb, mint a tiszta vízben való oldhatósága;
Ø A rosszul oldódó csapadék vízben való oldhatósága megnő, ha olyan erős elektrolit oldatot adunk hozzá, amely nem tartalmaz közös iont a csapadékkal ( só hatása).
Só hatás- ez a csapadékkal egyensúlyban lévő, gyengén oldódó elektrolitok oldhatóságának növelése oly módon, hogy erős elektrolitokat adnak hozzájuk, amelyek nem tartalmaznak azonos nevű ionokat a csapadékkal.
A rosszul oldódó elektrolit oldhatósága egy másik, azonos nevű ionokat nem tartalmazó elektrolit jelenlétében megnő, ami az oldat ionerősségének növekedésével és az egyes ionok aktivitási együtthatójának csökkenésével magyarázható.
Rosszul oldódó elektrolit esetén: DR(A A BAN BEN b) = [A + ] A· [BAN BEN - ] b∙f(A+)∙ f(B -),
Ahol f(A+) és∙ f(B -) – ionaktivitási együtthatók.
Mivel az oldhatósági szorzat állandó érték, ezért az oldat ionerősségének növekedésével a rosszul oldódó elektrolit ionjainak koncentrációja nő, ami a csapadék oldhatóságának növekedéséhez vezet.
Ø Minél kevésbé hajlamos a csapadék oldatba jutni, annál kisebb az oldhatóság és a megfelelő vegyület oldhatóságának szorzata;
Ø Az oldatban lévő két elektrolit közötti cserereakció irányát az határozza meg, hogy az ionok között egy gyengén oldódó vegyület képződhet, amely kicsapódik (minél kisebb a képződött gyengén oldódó vegyület oldhatósága, annál jobban eltolódik az egyensúly az ionok felé. képződés).
A csapadékképződés mellett a csapadék feloldódása is nagy jelentőséggel bír a kvalitatív elemzésben, ami a képződési folyamat fordítottja:
CaSO 4(szilárd só) ↔ Ca 2+ + SO 4 2-(ionok oldatban)
A heterogén egyensúly jobbra tolódása a következő esetekben fordulhat elő:
ü az oldatban lévő ionok egy másik, kevésbé oldható csapadékhoz kötődnek;
A csapadék nem oldódik fel, de ez a művelet lehetővé teszi az eredeti csapadékban lévő anion vagy kation meghatározását az oldatban. A kezelendő vegyületnek jól oldhatónak és teljesen ionokra disszociáltnak kell lennie.
СdC 2 O 4(PR = 2,2·10 -8) + Pb(NO 3) 2 ↔ PbC 2 O 4(PR = 8,3·10 -12) + Сd 2+ + 2NO 3 - ;
ü komplexképző reakció megy végbe fémionok részvételével;
ü az anion alacsony disszociációs savvá alakul át;
ü az ionok redukciója vagy oxidációja következik be.
A csapadék oldhatósága a következőktől függ:
a Hidrogénion koncentrációk (a csapadék oldhatósága savakban).
Egy rosszul oldódó vegyület disszociációja:BaCO 3 « Ba 2+ + CO 3 2-
Amikor üledékre hat VaCO 3 sav (H + ionok), a csapadék és az oldat közötti egyensúly jobbra tolódik el (Le Chatelier-elv szerint), mert a karbonátion a hidrogénionokhoz kötve gyenge szénsavat képez:
2H + + CO 3 2- = H 2 CO 3,
Ami CO 2 felszabadulásával bomlik; Ennek megfelelően a karbonátionok CO 3 2- koncentrációja csökken. Az eredmény a BaCO 3 csapadék oldhatóságának növekedése.
A sav üledékre gyakorolt hatása a következőktől függ:
· Egy gyengén oldódó só oldhatósági szorzatának értékei(minél nagyobb a só PR értéke, annál nagyobb a só csapadékának oldhatósága);
· A képződött gyenge sav disszociációs állandójának értékei(minél kisebb egy gyenge sav K disz.-e, annál nagyobb a csapadék oldhatósága).
a Hőmérsékletek
Ha egy anyag vízben való oldhatóságát hőfelvétel kíséri, akkor a hőmérséklet emelkedése a csapadék oldhatóságának növekedését okozza (Le Chatelier-elv) - a kicsapást hidegben kell végezni.
Például, a PbCI 2 oldhatósága szobahőmérsékleten 10,9 g/l, 100 C-on pedig 333,8 g/l.
a Az oldószer jellege
Ha szerves oldószereket adunk a vízhez, a szervetlen sók oldhatósága általában csökken: a poláris anyagok oldhatósága poláris oldószerekben nagyobb, mint a nem polárisokban.
Az oldhatósági szorzat szabályának alkalmazása az analitikai kémiában:
Ø üledékképződési és -oldódási kérdések megoldása;
Ø rosszul oldódó vegyületek oldhatóságának kiszámítása (1 liter telített oldatban lévő anyag móljainak száma adott hőmérsékleten):
S(A A BAN BEN b) = , [S] -[mol/l]
Ø a képződés és a kicsapódás sorrendjének kérdéseinek megoldása (csoportreagensek működése).
Frakcionális csapadék egy olyan módszer, amellyel több iont egymás után választanak el ugyanazzal a csapadékkal, a képződött vegyületek oldhatósági szorzatának különböző értékeivel. Kvalitatív elemzésben olyan esetekben használják őket, amikor az üledékek megjelenése (színeződése) eltérő.
Lényeg: Először az a vegyület válik ki, amelynek oldhatósági terméke kisebb értékű.
Sók hidrolízise
Hidrolízis- ez az anyagoknak vízzel való metabolikus kölcsönhatása, amelyben ennek az anyagnak az alkotórészei egyesülnek a víz alkotórészeivel. Különböző osztályokba tartozó kémiai vegyületek hidrolízisen eshetnek át: sók, zsírok, szénhidrátok, fehérjék.
A hidrolízis folyamat lényege: a sóionok megkötik a víz alkotórészeit (H + és OH -), és enyhén disszociált elektrolitot képeznek. Ennek eredményeként a víz disszociációs reakciójában az egyensúly jobbra tolódik el.
 |
| A hidrolízis kémiai egyenlete | A hidrolízis állandó kifejezése | ||
| Anionos hidrolízis (gyenge savas anion): | |||
| CH 3 COONa ↔ Na + + CH 3 COO - CH 3 COO - + HON ↔ CH 3 COOH + OH - CH 3 COONa + H 2 O ↔ CH 3 COOH + NaOH | K g =  =  = = ; |
||
| pH > 7, lúgos környezet. | |||
| Kationos hidrolízis (gyenge báziskation): | K g =  NH 4 Cl ↔ NH 4 + + Cl - NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H + NH 4 Cl + H 2 O ↔ NH 4 OH + HCl< 7, среда кислая.
|
||
| Hidrolízis kationnal és anionnal (gyenge bázis kation és gyenge savas anion): | |||
| CH 3 COONH 4 ↔ CH 3 COO - + NH 4 + CH 3 COO - + NH 4 + + HOH ↔ CH 3 COOH + NH 4 + OH Az ilyen sók oldatának közegének reakcióját az erősség aránya határozza meg a keletkezett gyenge elektrolitokból. Közelítheti semlegességét, ha egy gyenge bázis és egy gyenge sav disszociációs állandói közel vannak egymáshoz. | K g =  =
 K(NH4OH)=1,76·10-5; |
||
K(CH3COOH)=1,74·10-5.
pH ≈ 7.
A hidrolízis jelentése a természetben:
ü az alumínium-szilikátok hidrolízise következtében kőzetpusztulás következik be;ü a tengervíz környezet enyhén lúgos reakciójának biztosítása.
A hidrolízis jelentése a mindennapi életben:
mosás; mosogatni; mosás szappannal; emésztési folyamatok.
A hidrolízis alkalmazása az iparban:
þ a gyártóberendezés károsodása;
þ értékes termékek előállítása nem élelmiszer jellegű alapanyagokból (papír, szappan, alkohol, glükóz, fehérjék, élesztő);
þ ipari szennyvíz és ivóvíz tisztítása (nátrium-karbonát hidrolízise, nátrium-foszfát a víz tisztítására és keménységének csökkentésére szolgál);
þ szövet előkészítése festéshez;
þ mész hozzáadása a talajhoz.
A hidrolízis alkalmazása az analitikai kémiában:
a Fe 3+, Sb 3+, Br 3+ kationok és CH 3 COO -, SiO 3 2- anionok jellemző nyitási reakcióiként,
a Cr 3+ és Al 3+ - ionok elválasztására;
a pH és az oldatok pH-értékének szabályozására (NH 4 +, CH 3 COO - hozzáadásával).
A kvalitatív elemzés gyakorlatában leggyakrabban sók és sószerű vegyületek hidrolízisével foglalkozunk.
A hidrolízis fokozásának módjai:
ü oldatok hígítása;
ü hőmérséklet-emelkedés;
ü hidrolízistermékek eltávolítása; ü hozzáadva az oldathoz: kationok - erős komplexképzők és anionok - erős elektronpár donorok.
Egy gyenge báziskation és egy erős savanion által képzett só hidrolízisének fokozása érdekében bázist kell hozzáadni a hidrolízis során keletkező hidrogénionok megkötéséhez:
NH 4 + + HOH ↔ NH 4 OH + H +
Bázis hozzáadásakor a sav semlegesül, és a dinamikus egyensúly jobbra tolódik el, azaz. a hidrolízis fokozódik. Ha savakat adunk egy ilyen só oldatához, a hidrolízis lelassul.
Egy sav hozzáadása a bázis semlegesítéséhez vezet, és a dinamikus egyensúly jobbra tolódik el, azaz. a hidrolízis fokozódik. Ha egy ilyen só oldatába bázist viszünk be, a hidrolízis lelassul.
A H + és OH - ionok komplex anionokká (HCO 3 -, HPO 4 2-) vagy gyenge savak semleges molekuláivá (H 2 CO 3, CH 3 COOH, H 3 VO 3) köthetők más elektrolitok hozzáadásával.
A kvantitatív meghatározások során a lerakódás optimális feltételeinek megteremtése még fontosabb, mint a kvalitatív elemzés során, mivel itt minden anyagveszteség teljesen elfogadhatatlan. Ezért szükséges ezen - részletesebben - elidőzni.
Először is nézzük meg a csapadékképződés folyamatát. Ez a folyamat kétségtelenül bonyolultabb, mint az a reakcióegyenletből várható lenne. Tehát az egyenletből ítélve
Ba 2+ + SO4 2- - BaSO4
azt gondolhatnánk, hogy a bárium-szulfát képződéséhez csak két ion találkozása szükséges az oldatban: Ba2+ és SO2T. De ez természetesen nem igaz.
A BaSO4 csapadék kristályok formájában válik ki, és két ionból nem építhető kristályrács. Az oldatban lévő szilárd fázis képződése nagyon összetett.
Szinte mindig van egy úgynevezett indukciós periódus, amely a reagáló anyagokat tartalmazó reagens oldatok összekeverésének pillanatától a látható csapadék megjelenéséig tart. Az indukciós periódus különböző anyagoknál eltérő; például a BaSO* kiválása során viszonylag nagy, az AgCl kicsapásakor pedig nagyon rövid.
Az indukciós periódus jelenléte azzal magyarázható, hogy az üledékképződés számos szakaszon megy keresztül. Kezdetben embrionális vagy primer kristályok képződnek. A térben való képződésükhöz meglehetősen nagy számú reagáló ionnak kell találkoznia bizonyos arányban és egy bizonyos helyen. Az oldatban az ionokat hidratáló héj veszi körül, amikor csapadék képződik, azt meg kell semmisíteni.
A kialakult primer kristályok még nem hoznak létre határfelületet, vagyis a szilárd fázis ezen első részecskéinek kialakulása és nagyobb, több tíz vagy több száz molekulából álló részecskékké való egyesülése (aggregációja) még nem idézi elő az anyag felszabadulását. üledékbe. Az üledékképződés ezen szakasza megfelel a kolloid rendszerek létezésének. Ekkor az elsődleges kristályok vagy aggregátumaik nagyobb részecskéket képeznek és kicsapódnak. Ez a folyamat kétféleképpen mehet végbe, amelyek meghatározzák a csapadék alakját, vagyis a kristályos vagy amorf csapadék képződését. Az első esetben, amikor a kicsapó reagens egy részét hozzáadjuk az oldathoz, nem jelennek meg új kristályosodási centrumok és új aggregátumok. Az oldat egy ideig túltelített állapotban marad.
A csapadék fokozatos bevezetésével a túltelített oldatból egy anyag felszabadulása főként a korábban kialakult oltókristályok felületén megy végbe, amelyek fokozatosan növekednek, így a végén kristályos csapadék keletkezik, amely viszonylag kis számú kristályból áll. viszonylag nagy kristályok.
A csapadék általában akkor következik be ilyen módon, ha a csapadék oldhatósága nem túl alacsony, különösen akkor, ha melegítéssel vagy bizonyos reagensek, például savak hozzáadásával növelik.
Ellenkező esetben az amorf üledékek képződése következik be. Ebben az esetben a kicsapószer minden egyes adagjának hozzáadása nagyszámú apró magkristály gyors megjelenését okozza a folyadékban, amelyek nem a megfelelő anyag felületükre történő lerakódása, hanem a ezek kombinációja nagyobb aggregátumokká, amelyek a gravitáció hatására leülepednek az edény fenekére. Más szóval, az eredetileg képződött kolloid oldat koagulálódik.
Mivel a keletkező aggregátumokban az egyes oltókristályok közötti kötés viszonylag gyenge, ezek az aggregátumok ismét széteshetnek, és kolloid oldatot képezhetnek.
A fentiekből látható, hogy ezeket az üledékeket amorfnak nevezni nem teljesen helyes. Helyesebb lenne „kriptokristályosnak” nevezni őket, mivel kristályokból vannak kialakítva, bár aprókból. Valóban, a kristályrács jelenléte az amorf üledékekben a legtöbb esetben kísérletileg igazolható röntgensugarakkal, esetenként mikroszkóppal is.
A felszabaduló csapadék alakja az anyagok egyedi tulajdonságaitól függ. Például a poláris, viszonylag jól oldódó anyagok (BaSO4, AgCl, PbSO4 stb.) kristályos állapotban válnak ki.
De ez vagy az üledékforma nemcsak az anyag egyedi tulajdonságaihoz kapcsolódik, hanem a lerakódás körülményeitől is függ. Például a híg vizes oldatokból történő kicsapás során a BaSO4 kristályos csapadékként válik ki. Ha azonban víz és 30-60%-os alkohol keverékéből válik ki, ami nagymértékben csökkenti a bárium-szulfát oldhatóságát, akkor kolloid oldat vagy amorf csapadék képződik. Másrészt a szulfidok piridin C5H5N jelenlétében történő kicsapásával ezek egy részét kristályok formájában kapjuk meg
bebizonyosodott, hogy bármilyen anyag előállítható kristályos és amorf csapadék formájában is. Azonban ezen formák valamelyikének kialakulása általában olyan feltételek megteremtésével jár, amelyek a mennyiségi meghatározások szempontjából elfogadhatatlanok. Ezért, a kapott vegyületek egyedi tulajdonságaitól függően, egyeseket az elemzés során kristályos, mások amorf csapadék formájában kapnak. Az elemző feladata olyan feltételek megteremtése, amelyek mellett a kihulló csapadék a lehető legtisztább és kényelmesebb lenne a további feldolgozáshoz, vagyis a szűréssel és mosással történő elválasztáshoz.
Összegzésképpen elmondható, hogy ha egy frissen kicsapódott üledék egy ideig az anyalúg alatt marad, az üledék számos változáson megy keresztül, amelyeket az üledék „öregedésének” nevezünk.
A lerakódás és öregedés optimális körülményei nagyon eltérőek az amorf és kristályos csapadék képződése esetén.
Annak a kérdésnek a megválaszolásához, hogy adott körülmények között lesz-e csapadék, ki kell számítani az értéket PC-koncentráció termékeiés hasonlítsa össze a PR táblázati értékével. Ebben az esetben 3 eset lehetséges:
1. PC< ПР. Такой раствор называется telítetlen. Ilyen oldatban nem képződik csapadék. Az üledékmolekulák azonnal ionokká bomlanak, mert koncentrációjuk egyensúly alatt van.
2. PC = PR. Ezt a megoldást ún gazdag . Mozgó egyensúly jön létre benne. Nincs üledék.
3. PC > PR. Csapadék csak ben képződik túltelített megoldás. A csapadékképződés addig folytatódik, amíg a PC = PR egyenlőség be nem következik, és az oldat túltelítettből telítetté nem változik. Egyensúly áll be, és a további üledékképződés leáll.
A telített oldatnak azt a tulajdonságát, hogy állandó szinten tartja az ionok aktivitásának (koncentrációjának) megfelelő fokozatú szorzatát, ún. oldhatósági szorzatszabály.
E szabály szerint nem létezhetnek olyan megoldások, amelyekben a tevékenységek szorzata egy adott hőmérsékleten meghaladná a PR táblázati értékét. Ha az aktivitások szorzata a megfelelő mértékben meghaladja a PR-t, akkor csapadék képződik, és az ionok koncentrációja az oldatban olyan értékre csökken, amely megfelel a PR-szabálynak.
A PR-szabálynak megfelelően, ha a PR expresszióban szereplő ionok egyikének koncentrációja (aktivitása) nő, akkor a másiké csökken.
Ez ugyanazon ion hatása a kvantitatív precipitációs módszerek alapja, és az analitikai kémiában használatos.
Számítsuk ki például az AgCl oldhatóságát ( PR t= 1,78·10 -10). vízben és 0,01 M KCl-oldatban.
Előző cikk: Mekkora a fénysebesség Következő cikk: Harmonikus rezgések Az oszcillációs frekvencia fizikai képlete