Mik azok a konjugált kettős kötések? Dién szénhidrogének (alkadiének)

MEGHATÁROZÁS

Alkadiének– két kettős kötést tartalmazó telítetlen szénhidrogének.

Az alkadiének általános képlete C n H 2 n -2

A kettős kötések egymáshoz viszonyított elrendezése szerint az összes alkadién fel van osztva: kumulált (a kötések az 1. és 2. pozícióban vannak) (1), konjugált (a kettős kötések egyetlen kötésen keresztül helyezkednek el) (2) és izolált (két kettős kötés) egynél több egyszeres kötés választja el –S-S-) (3):

CH2=C=CH2propadién -1,2 (1);

CH3-CH=CH-CH=CH2pentadién – 1,3 (2);

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH3heptadién -1,5 (3).

Az alkadién molekulákban a szénatomok sp 2 hibridizációban vannak. A kumulált alkadiénekben jelen lévő, mindkét oldalon kettős kötésekkel összekapcsolt szénatom sp-hibridizációban van.

A pentadiéntől kezdve minden alkadiént a szénváz izomériája (1) és a kettős kötések helyzetének izomériája (2) jellemez; az alkadiének esetében a pentadiéntől kezdve - 1,3, jellegzetes cisz-transz izoméria. Mivel az alkadiének általános képlete egybeesik az alkinek képletével, ezért osztályok közötti izoméria lehetséges ezen (3) vegyületosztályok között.

CH 2 = C = C(CH 3)-CH 3 3-metilbutadién – 1,2 (1).

CH2=C=CH-CH2-CH3pentadién – 1,2;

CH3-CH=CH-CH=CH2pentadién – 1,3 (2).

CH2=C=CH2propadién -1,2;

CH≡C-CH3-propilén (3).

Az alkadiének kémiai tulajdonságai

Az alkadiéneket elektrofil és gyökös addíciós mechanizmusok révén végbemenő reakciók jellemzik, amelyek közül a konjugált alkadiének a legreaktívabbak.

Halogénezés. Ha klórt vagy brómot adunk az alkadiénekhez, tetrahalogén-alkánok képződnek, és 1,2- és 1,4-addíciós termékek is képződhetnek. A termékek aránya a reakciókörülményektől függ: az oldószer típusától és a hőmérséklettől.

CH2=CH-CH=CH2+Br2 (hexán) → CH2(Br)-CH(Br)-CH=CH2+CH2(Br)-CH=CH-CH2-Br

-80 C hőmérsékleten az 1,2 – és 1,4 – hozzáadott termékek aránya 80/20%; -15C – 54/46%; +40С – 20/80%; +60С – 10/90%.

Halogének hozzáadása radikális mechanizmussal is lehetséges - UV sugárzás hatására. Ebben az esetben 1,2- és 1,4-addíciós termékek keveréke is létrejön.

Hidrohalogénezés a halogénezéshez hasonlóan megy végbe, azaz. 1,2- és 1,4-addíciós termékek keverékének képződésével. A termékek aránya elsősorban a hőmérséklettől függ, így magas hőmérsékleten az 1,2-es, alacsony hőmérsékleten pedig az 1,4-addíciós termékek vannak túlsúlyban.

CH2=CH-CH=CH2+HBr →CH3-CH(Br)-CH=CH2+CH3-CH=CH-CH2-Br

A hidrohalogénezési reakció történhet vizes vagy alkoholos közegben, lítium-klorid jelenlétében vagy CHal 4 közegben, ahol Hal jelentése halogénatom.

(diénszintézis). Az ilyen reakciókban két komponens – egy dién és egy telítetlen vegyület – egy dienofil. Ebben az esetben egy helyettesített hattagú gyűrű képződik. A dién szintézis reakciójának klasszikus példája a butadién - 1,3 reakciója maleinsavanhidriddel:

Hidrogénezés Az alkadiének folyékony ammónia körülmények között fordulnak elő, és 1,2- és 1,4-addíciós termékek keverékének kialakulásához vezetnek:

CH2=CH-CH=CH2+H2 →CH3-CH2-CH=CH2+CH3-CH=CH-CH3.

Kumulált alkadiének képesek képződni hidratációs reakciók savas környezetben, pl. vízmolekulák kötődnek. Ebben az esetben instabil vegyületek képződése következik be - enolok (telítetlen alkoholok), amelyeket a keto-enol tautoméria jelensége jellemez, azaz. Az enolok szinte azonnal átalakulnak ketonokká és vissza:

CH 2 = C = CH 2 + H 2 O → CH 2 = C(OH)-CH 3 (propenol) ↔ CH 3 -C(CH 3) = O (aceton).

Izomerizációs reakciók az alkaldiének lúgos közegben hevítéskor és katalizátor - alumínium-oxid - jelenlétében fordulnak elő:

R-CH = C = C-CH-R → RC=C-CH2-R.

Az alkadiének polimerizációja 1,2- vagy 1,4-addícióval mehet végbe:

nCH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2-) n.

Az alkadiének fizikai tulajdonságai

Az alsó diének színtelen, alacsony forráspontú folyadékok. Az 1,3-butadién és az allén (1,2-propadién) könnyen cseppfolyósítható, kellemetlen szagú gázok. A magasabb diének szilárd anyagok.

Alkadiének előállítása

Az alkadiének előállításának fő módszerei az alkánok dehidrogénezése (1), a Lebedev-reakció (2), a glikolok dehidratálása (3), az alkének dihalogénszármazékainak dehalogénezése (4) és az átrendeződési reakciók (5):

CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2(1);

2C 2H 5OH → CH 2 = CH-CH = CH2 + 2H 2O + H2 (2);

CH3-CH(OH)-CH2-CH2-OH → CH2=CH-CH=CH2+2H20 (3);

CH2 = C(Br)-CH2-Br + Zn → CH2 = C = CH2 + ZnBr2 (4);

HC≡C-CH(CH3)-CH3 + NaOH → CH2 = C = CH(CH3)-CH3 (5).

A diének és származékaik fő felhasználási területe a gumi gyártása.

Példák problémamegoldásra

1. PÉLDA

Gyakorlat	Mekkora térfogatú hidrogénre lesz szükség egy 5,4 g tömegű dién szénhidrogén (C n H 2 n -2) kettős kötésének katalitikus hidrogénezéséhez, ha 32 g-ot használunk ugyanennyi szénhidrogén tetrabromiddá (C n H) brómozásához 2 n -2 Br 4) bróm Mi a szénhidrogén összetétele? Írja fel az összes lehetséges izomerjét!
Megoldás	Írjuk fel az alkadién katalitikus hidrogénezésének és brómozásának reakcióinak egyenleteit általános formában: C n H 2 n -2 + H 2 → C n H 2 n (1) C n H 2 n -2 + 2Br 2 → C n H 2 n -2 Br 4 (2) A bróm moláris tömege (egy mól bróm molekulatömege), a kémiai elemek táblázatából D.I. Mengyelejev: M(Br2) = 160 g/mol. Ezután a bróm tömegének ismeretében (a feladat szerint 32 g) kiszámíthatjuk a bróm mennyiségét: v(Br 2) = m(Br 2)/M(Br 2), v(Br 2) = 32/160 = 0,2 mol. A 2. egyenlet szerint 5,4 G szénhidrogén 0,1 mol, egy kettős kötés hidrogénezéséhez 0,1 mol hidrogénre vagy 0,1 × 22,4 = 2,24 liter hidrogénre van szükség. A szénhidrogén moláris tömege: M(CnH2n-2) = m(CnH2n-2)/v(CnH2n-2), M(CnH2n-2) = 5,4/0,1 = 54 g/mol. Ez azt jelenti, hogy a keresett szénhidrogén a butadién. A butadiénre a következő izomerek jellemzőek: CH2=C=CH-CH3butadién-1,2 CH2=CH-CH=CH2butadién-1,3 СH≡C-CH2-CH3butin-1 CH3-C≡C-CH3butin-2
Válasz	Hidrogén térfogata - 2,24 liter. Butadién.

Az alkadiének a szénhidrogének egy osztálya, és két kettős kötéssel rendelkeznek. Milyen fizikai és kémiai tulajdonságai ismertek az alkadiéneknek, és melyek ezek a vegyületek?

Az alkadiének általános jellemzői

Az alkadiének két szén-szén kettős kötéssel rendelkező telítetlen szénhidrogének. Ha az alkodének kettős kötései két vagy több szénatom között vannak, ezeket a kötéseket izoláltnak tekintjük.

Rizs. 1. Alkadiének szerkezeti képlete.

Az izolált alkodének kémiai tulajdonságaikban ugyanúgy viselkednek, mint az alkének. Csak az alkénektől eltérően két kötés lép be a reakcióba, és nem egy.

A diének lehetnek folyékony vagy gáz halmazállapotúak. Az alacsonyabb szénatomszámú diének színtelen folyadékok, míg a butadién és az allén gázok. A butadién a gumigyártás kiindulási anyaga.

Rizs. 2. Butadién.

A diének három típusra oszthatók:

• konjugált, amelyben a kettős kötéseket egyszeres kötés választja el;
• kettős kötést tartalmazó allének;
• Izolált kötésű diének, amelyekben a kettős kötéseket több egyszeres kötés választja el.

Az alkadiének kémiai tulajdonságai

A vegyületek kémiai tulajdonságai a kettős kötéstől függenek. Az alkadiénekre jellemző az addíciós reakció. Ha egy dién szénhidrogénben két kettős kötés helyezkedik el egy egyszeres kötésen keresztül (konjugált pozíció), akkor a két p-felhő elektronsűrűsége további átfedést mutat az egyes kötésen keresztül. Ezt az elektronikus hatást konjugációs hatásnak vagy mezomer hatásnak nevezik. Ennek eredményeként a kötések hosszában és energiájában egymáshoz igazodnak, és egyetlen elektronikus rendszer jön létre az n-kötések delokalizációjával. A molekula két irányban reagálhat, a termékek hozama a karbokationok stabilitásától függ.

Ha az alkadiénben a kettős kötések helyzete nincs konjugálva, akkor a reakció kezdetben a két kötés valamelyike ​​mentén megy végbe. Amikor egy reagenst adunk hozzá, a szekvenciális adagolás egy másik kötésen keresztül megy végbe, és egy korlátozó vegyületet képez.

Az addíciós reakció 2 irányban mehet végbe: 1,4 és 1,2 - addíció. Például,

CH2=CH-CH=CH2+Br2=CH2=CH+CHBr=CH2Br

CH2=CH-CH=CH2+Br2=BrCH2-CH=CH-CH2Br

Az alkadiének polimerizációra is képesek:

nCH2=CH-CH=CH2=(-CH2-CH=CH-CH2-)n.

A polimerizáció egy nagy molekulatömegű molekula képződése sok, többszörös kötéssel rendelkező molekula kombinációja következtében.

14. sz. előadás

· Alkadiének. A diének osztályozása, nómenklatúrája, típusai. Az 1,3-diének szerkezete: p-kötések konjugációja, delokalizált kötések fogalma, korlátozó szerkezetek használata a butadién szerkezetének leírására, relatív hozzájárulásuk minőségi kritériumai, konjugációs energia. Konjugált alkadiének fizikai tulajdonságai, spektrális jellemzőik és azonosítási módszerek.

· Módszerek konjugált diének előállítására: Lebedev-módszer, alkoholok dehidratálása az olaj bután-butén frakciójából.

A diének olyan vegyületek, amelyek egy molekulában két szén-szén kettős kötést tartalmaznak. A homológ sorozat általános képlete C n H 2 n-2.

A szén-szén kettős kötések elrendezésétől függően a diének három csoportra oszthatók:

1) kumulált (szomszédos) kettős kötéssel rendelkező diének, például CH2=C=CH2 (propadién, allén);

2) konjugált kettős kötéssel rendelkező diének, például CH2=CH-CH=CH2 (butadién-1,3);

3) izolált kettős kötéssel rendelkező diének, például CH2=CH-CH2-CH=CH2 (pentadién-1,4).

A kumulált kettős kötéseket tartalmazó diének az alkinok (például propilén és propadién) izomerjei, amelyekké lúgok jelenlétében hevítve alakulnak át.

Az izolált kötésekkel rendelkező diének szerkezetében és kémiai tulajdonságaiban gyakorlatilag nem különböznek az alkénektől. Jellemzőjük az elektrofil addíciós reakciók, amelyek lépésenként lejátszódhatnak.

A konjugált diének a legnagyobb elméleti és alkalmazott jelentőséggel bírnak.

Általánosságban elmondható, hogy a szerves kémiában a konjugált kötésekkel rendelkező rendszerek azok a molekulák, amelyekben több kötést egyetlen egyszerű (s-) kötés választ el. A konjugált rendszerek közül a legegyszerűbb a butadién-1,3 vagy C4H6. Az egyszeres, kettős és hármas kötések szerkezetére vonatkozó korábban megfogalmazott elképzelések alapján a butadién szerkezete nem tűnik bonyolultnak. Négy szénatom van benne sp 2-hibridizált állapotúak, és s-kötésekkel kapcsolódnak három szomszédos atomhoz. Ezenkívül a nem hibridizált 2 átfedése r-C-1 és C-2, valamint C-3 és C-4 szénatomok közötti pályák két konjugált p-kötés kialakulásához vezetnek.

A butadién molekula szerkezete azonban sokkal összetettebb. Megállapítást nyert, hogy minden szén- és hidrogénatom ugyanabban a síkban van, amelyben az összes s-kötés is található. A nem hibridizált p pályák merőlegesek erre a síkra. A C-1 és C-2 szénatomok, valamint a C-3 és C-4 atomok közötti távolság 0,134 nm, ami valamivel nagyobb, mint az etilénben lévő kettős kötés hossza (0,133 nm), ill. a 0,147 nm-nek megfelelő C-2 és C-atom közötti távolság lényegesen kisebb, mint az alkánok s-kötése (0,154 nm).

Rizs. 14.1. Ragasztási hossz (a), átfedés r- az 1,3-butadién molekula orbitáljai (b) és delokalizált MO (c)

A kísérleti adatok azt mutatták, hogy az 1,3-butadién a vártnál stabilabb. A telítetlen vegyületek energiáját gyakran a hidrogénezési hőből becsülik meg. Hidrogénmolekula hozzáadása szén-szén kettős kötéshez, azaz. a telítetlen vegyület telítetté alakulását hőfelszabadulás kíséri. Amikor egy izolált kettős kötést hidrogéneznek, körülbelül 127 kJ/mol szabadul fel. Ezért két kettős kötés hidrogénezésekor 254 kJ/mol felszabadulás várható. Pontosan ennyi hő szabadul fel az 1,4-pentadién, egy izolált kettős kötést tartalmazó vegyület hidrogénezése során. Az 1,3-butadién hidrogénezése nem várt eredményt hozott. A hidrogénezés hője mindössze 239 kJ/mol, ami 15 kJ/mol-lal kevesebb a vártnál. Ez azt jelenti, hogy a butadién a vártnál kevesebb energiát tartalmaz (stabilabb).

A kísérleti tények csak a butadién (és általában a konjugált diének) szerkezeti jellemzőivel magyarázhatók.

Az alkánok, alkének és alkinok lokalizált kötéseken keresztül épülnek fel. Ilyen kötés akkor jön létre, ha két atompálya (AO) átfedi egymást, és az így létrejövő kötő molekulapálya (MO) kétközpontú, és két atommagot ível át.

Egyes anyagokban van átfedés r-több atomból álló pályák több MO-t alkotnak, amelyek kettőnél több atomot ölelnek fel. Ebben az esetben delokalizált kapcsolatokról beszélünk, amelyek a konjugált rendszerekre jellemzőek.

Az 1,3-butadién molekula megnövekedett stabilitásának és nem szabványos kötéshosszának magyarázatára négy sp Bármely konjugált diénben jelen lévő 2-hibridizált szénatom.

A klasszikus kémiai képletekben minden kötőjel egy lokalizált kémiai kötést jelent, pl. pár elektron. Az első és a második, valamint a harmadik és negyedik szénatom közötti kötéseket kettősnek, a második és harmadik szénatom közötti kötést egyszeresnek jelöljük (A szerkezet). Átfedés rábrán látható a két p-kötés kialakulásához vezető -pálya. 14.1.a.

Egy ilyen megfontolás teljesen figyelmen kívül hagyja azt a tényt r-a C-2 és C-3 atomok elektronjai is átfedhetik egymást. Ezt a kölcsönhatást a következő B képlet mutatja:

Az ív formális kötést jelez a diénrész első és negyedik szénatomja között. A butadién molekula szerkezetének leírására használt B képlet lehetővé teszi a C-2 – C-3 kötés csökkentett hosszának magyarázatát. Egyszerű geometriai számítások azonban azt mutatják, hogy az első és a negyedik szénatom közötti távolság 0,4 nm, ami jelentősen meghaladja az egyszeres kötés hosszát.

Mivel a szerkezeti képletek papíron történő leírása nagyon korlátozott – a vegyértékvonalak csak lokalizált kötéseket mutatnak –, L. Pauling az úgynevezett rezonanciaelmélet (valenciaséma módszer) alkalmazását javasolta a kovalens kötések fogalmának és a molekulákról megszokott képnek megőrzésére.

Ennek a koncepciónak a fő elvei:

· Ha egy molekula nem reprezentálható helyesen egyetlen szerkezeti képlettel, akkor annak leírására határszerkezetek halmazát (kanonikus, rezonancia) használjuk.

· Valós molekula nem reprezentálható kielégítően egyik határszerkezettel sem, hanem ezek szuperpozíciója (rezonáns hibrid).

· A valódi molekula (rezonancia hibrid) stabilabb, mint bármelyik rezonanciaszerkezet. A valódi molekula stabilitásának növekedését konjugációs energiának (delokalizáció, rezonancia) nevezzük.

Határszerkezetek írásakor a következő követelményeknek kell megfelelni:

· A határoló szerkezetek magkonfigurációinak geometriájának meg kell egyeznie. Ez azt jelenti, hogy kanonikus szerkezetek felírásakor csak a p-kötések elektronelrendezése változtatható meg, az s-kötések nem.

· Minden kanonikus szerkezetnek „Lewis-struktúrának” kell lennie, azaz például a szén nem lehet pentakovalens.

· A konjugációban részt vevő összes atomnak ugyanabban a síkban vagy ahhoz közel kell lennie. A koplanaritás feltételét a maximális átfedés igénye okozza p-pályák.

· Minden határszerkezetben ugyanannyi párosítatlan elektronnak kell lennie. Ezért a G-butadién biradikális képlete nem kanonikus.

Az alábbiakban a butadién határszerkezeteit (A és B) és azok szuperpozícióját mutatjuk be. A szaggatott vonal a p-elektronok delokalizációját mutatja, azaz. hogy egy valós molekulában a p-elektronsűrűség nemcsak 1 és 2, 3 és 4 szénatom között helyezkedik el, hanem 2 és 3 atom között is.

Minél stabilabb a kanonikus szerkezet, annál nagyobb mértékben járul hozzá a valódi molekulához. A határszerkezetek fikció, a p-elektronok lehetséges, de nem valós elrendezését tükrözik. Következésképpen a „határszerkezet stabilitása” egy fikció stabilitása, és nem a valóságban létező molekuláé.

Annak ellenére, hogy a határszerkezetek nem tükrözik az objektív valóságot, ez a megközelítés nagyon hasznosnak bizonyul a szerkezet és a tulajdonságok megértésében. A határszerkezetek „hozzájárulása” a p-elektronok valós konjugációjához arányos stabilitásukkal. Ezt az értékelést a következő szabályok könnyítik meg:

1) minél jobban el vannak választva a töltések, annál kevésbé stabil a szerkezet;

2) az elkülönített töltéseket hordozó szerkezetek kevésbé stabilak, mint a semlegesek;

3) a 2-nél több töltésű szerkezetek általában nem járulnak hozzá a ragozáshoz;

4) a leghatékonyabb szerkezetek azok, amelyek azonos töltéseket hordoznak a szomszédos atomokon;

5) minél nagyobb egy negatív töltést hordozó atom elektronegativitása, annál stabilabb a szerkezet;

6) a kötéshosszak és a kötési szögek megsértése a szerkezet stabilitásának csökkenéséhez vezet (lásd fentebb a B szerkezetet);

7) a több kapcsolattal rendelkező határszerkezet stabilabb.

E szabályok alkalmazása lehetővé teszi annak megállapítását, hogy bár formálisan az etilénmolekula két határszerkezettel, M és H-val írható le (lásd alább), a H szerkezet elkülönült töltésekkel való hozzájárulása olyan jelentéktelen, hogy kizárható a vizsgálatból.

Különös figyelmet kell fordítani a határoló szerkezetek közötti átmenetre használt kétélű, ún. "rezonancia" nyíl. Ez a jel azt jelzi, hogy az ábrázolt építmények fiktívek.

Súlyos hiba, hogy a határszerkezetek leírásánál két, különböző irányú egyirányú nyilat használunk, jelezve a reverzibilis reakció előfordulását. Ugyanilyen súlyos tévedés az egyensúlyi folyamat leírásakor történő használat, pl. valódi létező molekulák, egy „rezonáns” nyíl.

Így a butadién molekulában a konjugáció miatt r-négy szénatomos pályán, a második és harmadik szénatom között a p-elektronsűrűség növekedése figyelhető meg. Ez a C-2 és C-3 kettős kötéséhez vezet, ami a kötés hosszának 0,147 nm-re történő csökkenésében mutatkozik meg, szemben az egyszeres kötés 0,154 nm-es hosszával.

A szerves kémiában a kötések jellemzésére gyakran használják a „kötési sorrend” fogalmát, amelyet az atomok közötti kovalens kötések számaként határoznak meg. A kötési sorrend kiszámítása különböző módszerekkel lehetséges, amelyek közül az egyik az atomok közötti távolság meghatározása, és az etán (szén-szén kötési sorrend 1), az etilén (2. kötési sorrend) és az acetilén (3. kötési sorrend) kötéshosszával való összehasonlítás. ). A butadién-1,3-ban a C2-C3 kötés 1,2-es nagyságrendű. Ez az érték azt jelzi, hogy ez a kapcsolat közelebb áll a hétköznapihoz, de jelen van némi kettősség. A C1-C2 és C3-C4 kötések sorrendje 1,8. Ezen túlmenően a konjugáció magyarázza a butadién nagy stabilitását, ami a hidrogénezési hő alacsony értékében fejeződik ki (15 kJ/mol különbség a konjugációs energia).

A szerves kémiában a konjugáció (delokalizáció) mindig az stabilizálónak minősül, azaz. molekula energia csökkentő faktor.

A kettős kötésnél az sp 2 hibridizáció állapotában vannak.

A dién szénhidrogéneket a kettős kötések elrendezésétől függően a következőkre osztják:

kumulált kettős kötéssel rendelkező szénhidrogének:

Konjugált kettős kötéssel rendelkező szénhidrogének:

CH2=CH-CH=CH2;

Szénhidrogének izolált kettős kötésekkel:

CH 2 = CH - CH 2 - CH = CH 2.

Nómenklatúra. A dién szénhidrogéneknek triviális elnevezései vannak (alén, divinil, izoprén) és a szisztematikus nómenklatúra. A szisztematikus nómenklatúra szerint ugyanazokat a szabályokat követik, mint az alkének elnevezésében, csak az „ene” végződést „-dién”-re cseréljük:

A dién szénhidrogének közül különösen érdekesek a konjugált kettős kötéssel rendelkező szénhidrogének. Legnagyobb gyakorlati jelentőségű a divinil, vagyis az 1,3-butadién (könnyen cseppfolyósítható gáz, fp = -4,5 °C) és az izoprén, vagy a 2-metil-1,3-butadién (folyadék, forráspont = 34 °C). A dién szénhidrogének kémiai tulajdonságai hasonlóak az alkénekhez. Könnyen belépnek addíciós és oxidációs reakciókba. A konjugált diének azonban bizonyos jellemzőkben különböznek, ami a p-elektronok delokalizációjának (diszperziójának) köszönhető. A CH 2 = CH - CH = CH 2 1, 3 - butadién molekula négy szénatomot tartalmaz, amelyek sp 2 hibridizációs állapotban vannak, és lapos szerkezetűek.

A kettős kötések p-elektronjai egyetlen p-elektronfelhőt (konjugált rendszert) alkotnak, és az összes szénatom között delokalizálódnak.

A szénatomok közötti kötések sorrendje az egyszeres és a kettős közötti köztes, azaz. Nincsenek tisztán egyszeres vagy tisztán kettős kötések.

Dién szénhidrogének előállítása. A diének előállítására szolgáló általános eljárások hasonlóak az alkének előállítására szolgáló eljárásokhoz.

1. Alkánok dehidrogénezése.

Az iparban így szerzik be divinyl butánból:

Az izoprént izopentán (2-metil-bután) katalitikus dehidrogénezésével állítják elő:

2. A divinil szintézise Lebedev szerint:

3. Glikolok (kétértékű alkoholok vagy alkándiolok) dehidratálása:

4. A lúg alkoholos oldatának hatása a dihalogén-alkánokra:

5. Erjedési hulladékból kinyerés:

Kémiai tulajdonságok. A dién szénhidrogének, mint az alkének, tipikus reakciói az elektrofil addíciós és polimerizációs reakciók.

Elektrofil addíciós reakciók (Ad E). A konjugált diének elektronikus tulajdonságai oda vezetnek, hogy az Ad E reakciók az 1., 2. és 1., 4. pozícióban mennek végbe:

1. Halogénezés:

Reakció mechanizmus:

A reakciókörülmények változásától függően az 1, 2- és 1, 4-addíciós termékek hozamát módosíthatjuk.

A dién szénhidrogének brómozása hasonlóan megy végbe:

1, 2 - csatlakozás:

1, 4 - csatlakozás:

Ha feleslegben van bróm, egy másik molekula csatlakozik a megmaradt kettős kötés helyén, és 1, 2, 3, 4-tetrabróm-butánt képez.

2. Hidrohalogénezés. A reakció az 1., 2. és 1., 4. pozícióban is megtörténik:

3. Hidrogénezés. Ha 1,3-butadiént hidrogéneznek, túlnyomórészt 2-butént kapunk, azaz 1, 4 - az összekapcsolás megtörténik. Ebben az esetben a kettős kötések felszakadnak, hidrogénatomok adódnak a legkülső C1 és C4 szénatomokhoz, és a szabad vegyértékek kettős kötést képeznek a C2 és C3 atomok között:

Ni-katalizátor jelenlétében a teljes hidrogénezés termékét kapjuk:

Halogének, hidrogén-halogenidek, víz és más poláris reagensek hozzáadása, amint azt már említettük, az elektrofil addíció mechanizmusának megfelelően történik. Az addíciós reakciók magukban foglalhatnak reakciókat is imerizáció, a diénekre jellemző. Az ilyen kondenzációkat dién szintéziseknek nevezzük.

4. Dién szintézis (Diels-Alder reakció). A szerves szintézisben széles körben alkalmazzák a többszörös kötést tartalmazó vegyületek (úgynevezett dienofilek) konjugált diénekhez való addíciós reakcióját. A reakció 1, 4 addícióként megy végbe, és ciklikus termékek képződéséhez vezet:

Polimerizációs reakciók. A konjugált kötésekkel rendelkező dién-szénhidrogének képesek polimerizálni, és gumikat képezni. A gumigyártás legfontosabb monomerei a divinil, az izoprén és a 2,3-dimetil-butadién.

1950-ig a diének polimerizációja radikális mechanizmus körülményei között zajlott. Ebben az esetben ataktikus szerkezeteket kaptunk, amelyek távol állnak a természetes gumi tulajdonságaitól.

A Zingler-Natta katalizátorok használata lehetővé tette a rendezett szerkezetű gumi előállítását:

A természetes gumi polimer szerkezetének alapja a cisz-poliizoprén. A természetes gumi analógját szintetikus úton, Zingler-Natta katalizátorok felhasználásával állították elő:

A transz-poliizoprén neve guttapercha:

transz-poliizoprén (guttapercha)

A gyakorlati használat érdekében a gumikat gumivá alakítják. A gumi vulkanizált gumi, ahol töltőanyagként kormot használnak. A vulkanizálási folyamat lényege, hogy a gumi és kén keverékének hevítése lineáris gumimakromolekulák háromdimenziós hálózati szerkezetének kialakulásához vezet, ami megnöveli a szilárdságot. A kénatomok a makromolekulák kettős kötéseihez kapcsolódnak, és térhálósító diszulfidhidakat képeznek közöttük:

A hálós polimer tartósabb és fokozott rugalmasságot mutat – nagy rugalmasságot (nagy reverzibilis deformációkat képes alávetni). A térhálósító szer (kén) mennyiségétől függően különböző térhálósodási gyakoriságú hálókat kaphatunk. Rendkívül térhálósított természetes gumi ebonit- nem rugalmas és kemény anyag. A vulkanizálás megszünteti a polimerek ragadósságát és növeli a rugalmasságot. A gumit gumiabroncsok gyártására használják.

Nagy jelentőségű a dién szénhidrogének kopolimerizálása más monomerekkel - sztirol, akrilnitril:

Alkadiének(diének) telítetlen alifás szénhidrogének, amelyek molekulái két kettős kötést tartalmaznak. Az alkadiének általános képlete C n H 2n -2.

Az alkadiének tulajdonságai nagymértékben függenek a molekuláikban lévő kettős kötések egymáshoz viszonyított elrendezésétől. E tulajdonság alapján a diénekben háromféle kettős kötést különböztetnek meg:

1) elszigetelt a kettős kötéseket egy láncban két vagy több s-kötés választja el:

CH2 =CH–CH2–CH=CH2 (elválasztva sp 3 -szénatomok, az ilyen kettős kötések nem befolyásolják egymást kölcsönösen, és ugyanolyan reakciókba lépnek, mint az alkének kettős kötése);

2) kumulált A kettős kötés egy szénatomon található:

CH2=C=CH2 (az ilyen diének (allének) kevésbé stabilak, mint más diének, és lúgos közegben hevítve átrendeződnek alkinokká);

3) konjugált kettős kötések egy s-kötéssel elválasztva:

CH2=CH–CH=CH2.

A konjugált diének a legérdekesebbek. Jellemző tulajdonságokkal különböztetik meg őket a molekulák elektronszerkezetéből adódóan, nevezetesen a négyes folytonos sorozatból sp 2 -szénatomok. Minden szénatom ugyanabban a síkban helyezkedik el, és egy s-vázat alkot. Az egyes szénatomok nem hibridizált p-pályái merőlegesek az s-váz síkjára és párhuzamosak egymással, egymást átfedik, egyetlen p-elektronfelhőt alkotva. Az atomok kölcsönös befolyásolásának ezt a speciális típusát konjugációnak nevezik.

A p-pályák átfedése butadién molekulák nemcsak C 1 – C 2, C 3 – C 4, hanem C 2 – C 3 között is előfordul. Ebben a tekintetben a „konjugált rendszer” kifejezést használják. Az elektronsűrűség delokalizációjának következménye, hogy a C 1 – C 2 (C 3 – C 4) kötések hossza az etilénben lévő kettős kötés hosszához képest (0,132 nm) megnő, és eléri a 0,137 nm-t; viszont a C 3 – C 4 kötés hossza kisebb, mint a C – C etánban (0,154 nm), és 0,146 nm. Energetikailag kedvezőbbek a konjugált kettős kötésrendszerű diének.

Alkadién nómenklatúra

Az IUPAC szabályai szerint az alkadién molekula gerincének mindkét kettős kötést tartalmaznia kell. A szénatomok a láncban úgy vannak számozva, hogy a kettős kötések a legalacsonyabb számot kapják. Az alkadiének nevei a megfelelő (azonos szénatomszámú) alkánok nevéből származnak, a végződés hozzáadásával - dién.

Az alkadiének izomériáinak típusai:

Strukturális izoméria:

1) a konjugált kettős kötések helyzetének izomériája;

2) a szénváz izomériája;

3) osztályok közötti (izomerek az alkinokra)

Téri izoméria - a kettős kötések szénatomjain különböző szubsztituensekkel rendelkező diének, például az alkének, cisz-transz izomériát mutatnak.

Módszerek alkadiének előállítására

Az alkadiének kémiai tulajdonságai

A konjugált diéneket addíciós reakciók jellemzik (1., 2. reakció). A p-elektronok konjugált rendszerének jelenléte az addíciós reakciók sajátosságaihoz vezet. A konjugált diének nem csak kettős kötésekhez (C1 és C2, C3 és C4), hanem a C 2 és C 3 között kettős kötés kialakításával a terminális (C1 és C4) szénatomokhoz is képesek kapcsolódni. . Az 1,2- és 1,4-addíciós termékek aránya a kísérlet végrehajtásának hőmérsékletétől és az alkalmazott oldószer polaritásától függ.

A redukciót (3. reakció) hidrogénnel való redukciónak nevezzük az evolúció pillanatában (hidrogén szabadul fel, amikor nátrium és alkohol reagál). Az alkének ilyen körülmények között nem redukálódnak, ez a konjugált diének megkülönböztető tulajdonsága.

A polimerizáció (4. reakció) a konjugált diének legfontosabb tulajdonsága, amely különféle katalizátorok (AlCl 3, TiCl 4 + (C 2 H 5) 3 Al) vagy fény hatására megy végbe. Ha bizonyos katalizátorokat használunk, akkor lehetséges egy bizonyos lánckonfigurációjú polimerizációs termék előállítása.

A természetes gumi cisz konfigurációjú. A természetes gumi makromolekulák spirális láncszerkezetűek, az izoprén egységek hajlítása miatt, ami térbeli akadályokat képez a láncok rendezett elrendezésében. A gumiban a hosszú molekulák csavarodnak és csavarodnak össze egymással. A gumi megfeszítésekor a spirálok megnyúlnak, a feszültség megszűnésekor pedig újra felkunkorodnak. Egy másik izoprén polimer, a guttapercha létezik a természetben (transz konfiguráció). A guttapercha az izoprén egységek egyenessége miatt rúdszerű láncszerkezetű (a kettős kötések transz konfigurációjú láncai egymás mellett helyezkedhetnek el), így a guttapercha kemény, de törékeny polimer. Kevés országban van természetes gumi, ezért azt szintetikus, divinilből és izoprénből készült gumikkal helyettesítik.

A gyakorlati használat érdekében a gumikat gumivá alakítják.

A gumi vulkanizált gumi töltőanyaggal (korom). A vulkanizálási folyamat lényege, hogy a gumi és kén keverékének hevítése lineáris gumimakromolekulák háromdimenziós hálózati szerkezetének kialakulásához vezet, ami megnöveli a szilárdságot. A kénatomok a makromolekulák kettős kötéseihez kapcsolódnak, és térhálósító diszulfidhidakat képeznek közöttük.

A hálózati polimer tartósabb és megnövekedett rugalmasságot mutat – nagy rugalmasságot (nagy reverzibilis alakváltozások képessége).

A térhálósító szer (kén) mennyiségétől függően különböző térhálósodási gyakoriságú hálókat kaphatunk. Az extrém térhálósított természetes gumi - ebonit - nem rugalmas és kemény anyag.

Előző cikk: Mekkora a fénysebesség Következő cikk: Harmonikus rezgések Az oszcillációs frekvencia fizikai képlete