STATISZTIKAI SÚLY

A koncepció " statisztikai súly"(a kifejezést is használják termodinamikai valószínűség) a statisztikai fizika egyik fő eleme. Definíciójának megfogalmazásához először meg kell határozni a fogalmakat makroállapotÉs mikroállapot.

Ugyanaz az állapot makroszkopikus test többféleképpen jellemezhető. Ha az államot az a feladat jellemzi makroszkopikus állapotparamétereket (nyomás, térfogat, hőmérséklet, sűrűség stb.) akkor nevezünk ilyen állapotnak makroállapot .

Ha egy állapotot úgy jellemezünk, hogy megadjuk a test összes molekulájának koordinátáit és sebességét, akkor ezt az állapotot nevezzük. mikroállapot .

Nyilvánvaló, hogy ugyanaz a makroállapot különböző módon, azaz különböző mikroállapotokkal valósítható meg. A különböző mikroállapotok számát, amellyel egy adott makroállapot megvalósítható, ún statisztikai súly vagy termodinamikai valószínűség .

E fogalmak tisztázása érdekében fontolja meg modell(!) - egy edény, amelyben vannak N molekulák Tegyük fel, hogy az edény két azonos részre és különböző makroállapotokra oszlik különbözik az ér bal és jobb felében lévő molekulák számában. Ezért a modellen belülúgy gondoljuk a molekula állapotát akkor adjuk meg, ha ismert, hogy az ér melyik felében van.

A különböző mikroállapotok különböznek abban, hogy melyik molekula található a jobb és a bal oldalon. Az 1.2 – 3.4 (ahogyan a 9.5. ábrán látható) az egyik állapot. 1,3 – 2,4 – másik mikroállapot.

Mindegyik molekula azonos valószínűséggel lehet a bal és a jobb oldalon. Ezért a valószínűség én -az a molekula, amely például a jobb oldalon található, egyenlő ½-vel. Ennek a molekulának a megjelenése az ér bal oldalán együtt az az egyik statisztikailag független esemény , tehát annak a valószínűsége, hogy két molekulát találunk a bal oldalon, ½ ½ = ¼; három molekula – 1/8; négy – 1/16 stb. Ezért a molekulák bármely elrendezésének (mikroállapotának) valószínűsége egyenlő .

Az a kijelentés, hogy mindegyik mikroállapotuk valószínűsége egyenlő, ún ergodikus hipotézis , és ez a statisztikai fizika alapja.

Mérlegeljük N = 4. Az edény felében a molekulák mindegyike egy adott mikroállapot. Ekkor a bal oldali molekulaszámmal rendelkező makroállapot 1 mikroállapotnak felel meg. Egy ilyen makroállapot statisztikai súlya 1, megvalósításának valószínűsége 1/16. Más makroállapotok esetében a következőket lehet megállapítani:

6 mikroállapotnak felel meg a statisztikai súly 6, 6/16

4 mikroállapotnak felel meg a statisztikai súly 4, 4/16

1 mikroállapot statisztikai súlyának felel meg 1, 1/16

Most ezt láthatod az ergodikus hipotézis elfogadása miatt a statisztikai súly arányosnak bizonyul a valószínűséggel (szabályos!) adott makroállapot megvalósítása.

Ha a tartály tartalmaz N molekulák, akkor igazolható, hogy a makroállapot állapotsúlya a bal oldali n molekulák, és a jobb oldalon (N–n)

(9.25)

Ha négy molekula esetén az edény egyik felében való összegyűlődés valószínűsége 1/16, azaz elég észrevehető érték, akkor N = 24 ez a valószínűség nagyságrendű.

Normál körülmények között 4 cm 3 levegő körülbelül 10 20 molekulát tartalmaz. Becslések szerint annak valószínűsége, hogy összegyűlnek az edény valamelyik részében.

Így a szám növekedésével molekulák a rendszerben, nagyon gyorsan csökken annak a valószínűsége, hogy az edény részeiben a molekulák számának hozzávetőleges egyenlőségétől jelentősen eltérnek. Ez megfelel annak a ténynek, hogy azoknak az állapotoknak az állapotsúlya, amelyeknek a felében megközelítőleg egyenlő számú molekula található, nagyon nagynak bizonyul, és gyorsan csökken, ahogy a molekulák a részekben eltérnek az egyenlőségtől.

Ha a szám N nem túl nagy, akkor idővel észrevehető eltérések vannak a molekulák számában az egyik felében. N/2 . Egy fizikai mennyiségnek az átlagértékétől való véletlenszerű eltéréseit nevezzük ingadozások:

. (9.26)

Az abszolút fluktuáció számtani átlaga egyenlő nullával. Ezért a fluktuációk jellemzőjeként gyakrabban veszik őket figyelembe átlagos négyzetes ingadozás :

Kényelmesebb és tájékoztató jellegű relatív fluktuáció :

Ezenkívül a statisztikus fizikában a következő összefüggés bizonyított:

, (9.28)

azok. a relatív ingadozás nagysága fordítottan arányos a rendszerben lévő részecskék számának gyökével . Ez az állítás megerősíti minőségi megállapításunkat.

Hasonlóan az edény egyik felében lévő molekulák számához, az állapot egyéb makroszkopikus jellemzői - nyomás, sűrűség stb. - az átlagos értékek közelében ingadoznak.

Vegye figyelembe a természetet egyensúlyi és nem egyensúlyi állapotokés folyamatok a statisztikai fizika szemszögéből. Egyensúlyi definíció szerint olyan állapot, amely nem hajlamos idővel megváltozni. Nyilvánvaló, hogy a rendszer összes makroállapota közül a legvalószínűbb rendelkezik ezzel a tulajdonsággal a legnagyobb mértékben, vagyis a legtöbb mikroállapot által megvalósított, tehát a legnagyobb statisztikai súllyal rendelkező állapottal. Ezért egyensúlyi állapot olyan állapotként definiálható, amelynek állapotsúlya maximális .

Egy tipikus irreverzibilis folyamatra példa a gázmolekulák, amelyek kezdetben annak egyik felében koncentrálódnak, terjedése az edény teljes térfogatára. Ez a folyamat visszafordíthatatlan, mivel nagyon kicsi annak a valószínűsége, hogy a hőmozgás következtében minden molekula összegyűlik az edény valamelyik felében. Ennek megfelelően mindig a folyamat visszafordíthatatlan, aminek a fordítottja rendkívül valószínűtlen .

10. ELŐADÁS STATIKUS FIZIKA ÉS TERMODINAMIKA

10.1. ENTRÓPIA

Megállapítottuk, hogy egy rendszer állapotának valószínűsége arányos a statikus súlyával, így magát a W statikus súlyt is használhatjuk az állapot valószínűségének jellemzőjeként, azonban W nem additív mennyiség. Ezért a rendszer állapotának jellemzésére használja a mennyiséget

amelyet úgy hívnak entrópia rendszerek. Valójában, ha két, egyenként 4 molekulából álló rendszert veszünk figyelembe, akkor annak az állapotnak a statisztikai súlya, amikor mindegyik alrendszer tartalmaz például egy molekulát a bal oldalon, 16 lesz, azaz. . Ez az arány minden körülmények között érvényes. Ennélfogva, az állapotsúly nem additív. Eközben entrópia az eredményül kapott rendszer állapota azok. adalék mennyiség.

Mivel egy izolált rendszerben az irreverzibilis folyamatok során a kevésbé valószínű állapotból a valószínűbb állapotokba kerül, elmondható, hogy egy elszigetelt rendszer entrópiája megnő, ha visszafordíthatatlan folyamatok mennek végbe benne .

Az egyensúlyi állapot a legvalószínűbb állapot, ami azt jelenti az egyensúlyi állapotba került rendszer entrópiája maximális.

Ezért vitatható, hogy egy izolált rendszer entrópiája állandó marad, ha egyensúlyi állapotban van, vagy növekszik, ha irreverzibilis folyamatok mennek végbe benne.

Az a kijelentés, hogy egy elszigetelt rendszer entrópiája nem csökken, ún termodinamika második főtétele vagy a növekvő entrópia törvénye .

Az entrópia az, magától értetődően, állami funkció és az állapotparamétereknek kell meghatározniuk. Az egyatomos ideális gáz a legegyszerűbb tulajdonságokkal rendelkezik - állapotát teljesen meghatározza két paraméter, például a hőmérséklet és a térfogat. Ennek megfelelően entrópiája a hőmérséklet és a térfogat függvényében definiálható: . A megfelelő számítások azt mutatják, hogy egy mól ideális gáz entrópiáját a következőképpen adja meg

ahol egy bizonyos állandó, olyan pontossággal, amellyel az entrópiát meghatározzák.

Most tisztázhatjuk azt a kérdést, hogyan változik az entrópia szigeteletlen rendszert, például amikor bizonyos mennyiségű hőt adnak át neki. Vegyük a (2) differenciált, és szorozzuk meg a következővel:

(3)

De a gáz belső energiájának növekedése. Az egyenlőség óta Ekkor a (3) a következő alakra alakul:

A (4) pontban szerepelnek adalékanyag , ezért (4) igaz bármilyen gáztömeghez .

Az entrópia fizikai értelmét a statisztikai termodinamika tárja fel, amely nagy részecskecsoportok viselkedését írja le a valószínűségszámítás törvényei alapján az anyag molekuláris kinetikai elmélete és a kvantummechanika fogalmai oldaláról.

Bármely részecskegyűjtemény állapota a következőképpen jellemezhető makroállapot statisztikailag átlagos, közvetlenül mért jellemzők (hőmérséklet, nyomás, térfogat) értékei. Az állapot másik jellemzője az mikroállapot, amelyet az egyes részecskék pillanatnyi paramétereinek értékei határoznak meg (térbeli helyzet, sebesség, mozgásirány, energia stb.). Egy makroállapot a részecskék térbeli, sebességbeli, energiái stb. eloszlásának hatalmas számú lehetőségével valósítható meg, azaz. hatalmas számú mikroállapot. A mikroállapotok számát, amelyek segítségével egy makroállapot megvalósítható, nevezzük termodinamikai valószínűség A várt makroállapot. A valós makroállapotok termodinamikai valószínűsége olyan nagy, hogy nincs más numerikus analógiája. Például egy mindössze 1000 gázmolekulából álló rendszer esetében standard körülmények között a termodinamikai valószínűség 10000 nagyságrendű, 1 mol esetében pedig 1010!

Termodinamikai valószínűség Wállapotfüggvény, mint belső energia Ués entalpia N. Kritériumként szolgálhat a folyamatok spontán bekövetkezéséhez, hiszen kétségtelenül a legvalószínűbb makroállapotok gyakorlatilag megvalósulnak. Azonban ellentétben UÉs N a termodinamikai valószínűség nem additív, azaz. ha két rendszerrel W ]És W 2 komplex rendszert alkotnak, akkor számára a termodinamikai valószínűség nem egyenlő az összeggel W x + W 2,és szorzatuk: F (1 2) = Wv A termodinamikai számítások kellemetlensége is hatalmas nagyságrendet jelent Wés dimenzióhiánya. Ezért célszerűbb a makroállapotot a termodinamikai valószínűség logaritmusával arányos értékkel jellemezni, ami az entrópia:

A (4.13) kifejezést hívjuk Boltzmann egyenlet,és az arányossági együttható k - Boltzmann állandó:

Ahol R- univerzális gázállandó; N A- Avogadro száma.

A termodinamikai valószínűségtől eltérően az entrópia additív, vagyis ha két rendszerben S]És S 2(illetőleg, W ]És W 2)összetett rendszert alkot, akkor entrópiája: S = k 1 n(W x W 2) = = - (W" l+ Be W 2) = k W x + k W 2 = S x + S 2. Az entrópia a Boltzmann-állandó (J/K) dimenziójával és egy kényelmes nagyságrenddel rendelkezik:

Tehát a legvalószínűbb makroállapot a maximális entrópiának felel meg. Ha az ideális rendet tekintjük a makroállapot megvalósításának egyetlen módjának, a káoszt pedig az ilyen lehetséges módok maximális számának jelenlétét, akkor az entrópia a molekuláris káosz, a rendszer rendezetlensége mértékének tekinthető.

Az entrópia a részecskék mozgásának különféle formáit leíró komponensek összege. Jellemzően olyan komponenseket veszünk figyelembe, mint a molekulák transzlációs 5 és forgó ^ forgómozgásának entrópiája, a belső forgás entrópiája (a molekulában lévő atomok és atomcsoportok forgási mozgása). S BH forgás, az atomok és atomcsoportok rezgésmozgásának entrópiája egy molekulában 5 col, az elektronok mozgásának entrópiája pedig 5 el, tehát

(Vannak más komponensek is, de ezek a kémiai átalakulások során nem változnak, ezért előfordulhat, hogy nem vesszük figyelembe.)

Minél magasabb az érték S, annál valószínűbb és általában annál rendezetlenebb az állapot. A hőmérséklet növekedésével az entrópia mindig növekszik, mivel növekszik a részecskék mozgásának intenzitása, és ezért növekszik az elrendezésük módjainak száma. Ez akkor is növekszik, ha egy anyag kristályos halmazállapotból folyékony halmazállapotba, és különösen folyékony halmazállapotból gáz halmazállapotúvá alakul. Így a hevítés, az olvadás, a forrás, a tágulás és az oldás az entrópia növekedéséhez, a lehűlés, a kondenzáció, a kompresszió és a kicsapódás pedig az entrópia csökkenéséhez vezet.

Az entrópia a kémiai reakciók során is változik. Ezek a változások általában különösen nagyok azoknál a reakcióknál, amelyek a gázmolekulák számának változásához vezetnek: a gázmolekulák számának növekedése az entrópia növekedéséhez, a csökkenés pedig annak csökkenéséhez vezet. Hasonló a belső energiához és az entalpiához az entrópia az állapot függvénye, azok. az entrópia változása (A-5) csak a rendszer kezdeti (Sj) és végső (dU 2) állapotától függ, és nem függ a folyamat útjától: AS = S 2 - S y

Egy anyag entrópiája adott hőmérsékleten T(abszolút nulláról 7-re hevítve fázisátalakulás hiányában) az állandó nyomású hőkapacitásból számítható ki:

Kifejezés 5 K(4.15)-ből és az eredményt (4.11)-be behelyettesítve kapjuk:

Integrálás után az abszolút nullától a hőmérséklet-tartományig T kapunk:

Ahol UTCA- entrópia adott hőmérsékleten; S Q- entrópia abszolút nullán. A (4.17) integrál kiszámítható, mivel a függés S p hőmérséklet általában ismert, és S p abszolút nullánál nulla.

Meg kell találni SQ. Az abszolút nulla közeledtével a kristályrácsban lévő összes részecske a legalacsonyabb energiaszintre mozog. Ez az egyetlen mikroállapot, i.e. W 0 = 1 és 5 0 = 0. Ezt a Planck által 1911-ben megfogalmazott álláspontot nevezték el A termodinamika harmadik főtétele: a tiszta kristályos anyag entrópiája nullára hajlik, ahogy a hőmérséklet az abszolút nullára. Ebből következik, hogy nemcsak az entrópia változását, hanem annak abszolút értékét is ki lehet számítani.

A különféle anyagok entrópiaértékeinek összehasonlítására bevezették a koncepciót standard entrópia 5^98 1 mól anyag entrópiája standard állapotban. A standard entrópia dimenziója JDmol K). A standard entrópiák számos anyag esetében ismertek. Némelyikük standard entrópiáit a táblázat tartalmazza. 4.2.

Egyes anyagok standard entrópiája S° 98 298 K (25 °C) hőmérsékleten

Anyag	J-mol^K -1	Anyag	J"MOL '-NAK NEK 1	Anyag	J "mol '-K 1
A1 2 0 3 (korund)
				N0 2 (g)
C 2 H 4 (g)				N 2 0 (g)
				2 (g)

Mivel az entrópia az állapot függvénye, az entalpiához hasonlóan a reakció entrópiájának kiszámításához aA + bB = dD + eE a Hess-törvény (4.8) harmadik következményéhez hasonló formájú kifejezés alkalmazható:

Példa.

Számítsa ki a D-t S° 2% reakciók Fe 2 0 3 (k) + ZN 2 (g) = 2Fe (k) + ZN 2 0 (g). Megoldás.

Az asztalról 4.2 standard entrópiákat találunk:

Termodinamikai valószínűség

S = k ln W –

ez Boltzmann képlete,

Ahol S – entrópia – a rendszer rendezetlenségének mértéke;

k– Boltzmann-állandó;

W – makroállapotok rendszerének termodinamikai valószínűsége.

– egy adott rendszer mikroállapotainak száma, amelyek segítségével a rendszer adott makroállapota megvalósítható (P, T, V).

Ha W= 1, akkor S= 0, abszolút nulla hőmérsékleten –273°С minden mozgás leáll.

Termodinamikai valószínűség az atomok és molekulák térfogaton belüli eloszlásának a száma.

Carnot ciklus

Carnot ciklus– körkörös termikus folyamat, melynek eredményeként egy bizonyos mennyiségű hő termodinamikailag reverzibilis módon kerül át a forró testből a hidegbe. Az eljárást úgy kell végrehajtani, hogy azok a testek, amelyek között közvetlen energiacsere történik, állandó hőmérsékletűek legyenek, vagyis a meleg és a hideg testek is akkora hőtárolónak minősüljenek, hogy az első hőmérséklet kivonáskor, ill. a második hőmérséklete a kérdéses hőmennyiség hozzáadásakor észrevehetően nem változik. Ehhez „munkafolyadékra” van szükség. A munkafolyadék ebben a ciklusban 1 mól ideális gáz. A Carnot-ciklust alkotó összes folyamat visszafordítható. Nézzük meg őket. A 9. ábra mutatja:

AB – gáz izotermikus tágulása -ból V 1 előtt V 2 hőmérsékleten T 1, hőmennyiség Q 1 elnyelt;

Nap – adiabatikus tágulás tól V 2 előtt V 3, a hőmérséklet tól csökken T 1-től T 2;

CD - izoterm kompressziótól V 3 előtt V 4 hőmérsékleten végezzük T 2, hőmennyiség K adott;

D.A. adiabatikus kompressziótól V 4 előtt V 1-től a hőmérséklet emelkedik T 2 előtt T 1 .

Elemezzük részletesen. A folyamathoz „munkafolyadék” szükséges, amely először magasabb hőmérsékleten van T 1 forró testtel érintkezik és izoterm módon kap tőle meghatározott mennyiségű hőt. Ezután adiabatikusan lehűtjük egy hőmérsékletre T 2, hőt ad le ezen a hőmérsékleten egy hideg testnek, amelynek hőmérséklete T 2, majd adiabatikusan visszatér a kezdeti állapotba. A Carnot-ciklusban? U = 0. A ciklus során a „munkafolyadék” bizonyos mennyiségű hőt kapott Q 1 – Q 2és elvégezte a munkát A, megegyezik a ciklus területével. Tehát a termodinamika első főtétele szerint Q 1 – Q 2 = A, kapunk.

4. sz. előadás A termodinamika második főtétele. Entrópia.

A termodinamika első főtétele megállapítja a különféle energiafajták és átviteli formáik egyenértékűségét. A termodinamika 2. főtételének célja a különböző folyamatok spontán bekövetkezésének kritériumainak megállapítása. A törvény hosszú fejlődési utat járt be, és először a hőgépek működésének alaptörvényeként fogalmazódott meg.

1. Carnot tétele(1824) „Reflexiók a tűz mozgató erejéről” - a 2 izotermából és 2 adiabátból álló reverzibilis ciklus hatékonysága csak a termikus tartályok hőmérséklet-különbségétől függ, és nem függ a munkaközeg természetétől

h = (Q 1 – Q 2)/Q 1 = (T 1 – T 2)/T 1 = 1 – T 2 /T 1. ( 4.1)

Thomson (Lord Kelvin) (1848) bevezette az abszolút hőmérséklet fogalmát, és (1851) megfogalmazta a TD 2. törvényét - lehetetlen olyan időszakosan működő hőgépet építeni, amely csak egy tározóból vonná ki a hőt és mechanikai munkát végezne, pl. A 2. típusú örökmozgó lehetetlen.

3. Clausius(1850) adta meg a TD 2. törvényének első megfogalmazását - A spontán hőátadás egy kevésbé fűtött testről egy melegebb testre lehetetlen. Mindkét megfogalmazás egyenértékű, az egyik lehetetlen a másik nélkül. 1854-ben bemutatta entrópia fogalma [S] = J/K .

4. Ezek a megfogalmazások nagyon távol állnak a kémiától a kémia gyakorlati problémáinak megoldására, a termodinamika második főtételének Gibbs által adott megfogalmazását használják: Egy rendszer akkor van egyensúlyi állapotban, ha entrópiája minden lehetséges változás ellenére állandó marad vagy csökken , azaz

Valójában a második törvény fogalmai molekuláris elméleten alapulnak, és megvannak statisztikai jelleg . Tekintsük ebből a szempontból a második törvényt. A statisztikai termodinamika a 19. század végén kezdett kialakulni. Alapelveit Boltzmann, Gibbs, Planck, Einstein, Ehrenfest,

A rendszer makro-mikroállapotai. Termodinamikai valószínűség

A folyamatok spontán bekövetkezésének egyoldalúsága az anyag molekuláris természetének természetes következménye, amiből viszont a rendszer állapotának kétféle módon történő meghatározásának képessége következik.

1 A termodinamikai paraméterek értékei be vannak állítva ( T, R, összetétel stb.), amelyek átlagolása, azaz. adott makroállapot rendszerek.

2 A rendszert alkotó összes részecske koordinátái és sebességei adottak, azaz. adott mikroállapot rendszerek.

Nyilvánvaló, hogy ugyanazt a makroállapotot számos mikroállapot határozhatja meg. Az adott makroállapotot megvalósító mikroállapotok számát hívjuk termodinamikai valószínűség(W ). Ellentétben a matematikai valószínűséggel, amely nullától egyig terjed, W≥ 1. A matematikai valószínűség számlálója (ez az adott eseményt előnyben részesítő kimenetelek számának az összes kimenetelhez viszonyított aránya). Mint a matematikai valószínűség, a mennyiség W rendelkezik az ingatlannal multiplicativitás , azaz ha két rendszer termodinamikai

valószínűségek W 1 és W 2-t egyetlen komplex rendszerré egyesítjük, akkor azért W=W 1× W 2.

A termodinamikai valószínűség egy rendszer tulajdonsága, ami azt jelenti, hogy nem függ attól, hogy a rendszer milyen úton jutott egy adott állapotba. Általában, ha N a rendszert alkotó részecskék szétoszlanak sállapotokat úgy, hogy minden állapot megfeleljen

Mivel a részecskék egyetlen állapoton belül megkülönböztethetetlenek, így a mikroállapotok teljes számán kívül N!, amelyet az összes részecske permutációinak száma határozza meg, az új mikroállapotokat nem meghatározó permutációkat kizárjuk. A fenti kifejezésből az következik, hogy az érték W minél nagyobb, annál egyenletesebb, tehát kaotikusabb a részecskék eloszlása ​​az állapotok között. Ezért a termodinamikai valószínűség az izolált rendszerekben zajló folyamatok irányának kritériumaként szolgálhat. Ezzel a fogalommal a termodinamika második főtételének (statisztikai) egy másik megfogalmazását adhatjuk.

Második törvény: magára hagyott, i.e. elszigetelt, a rendszer egy kisebb termodinamikai valószínűségű állapotból egy magasabb értékű állapotba kerül. Egyensúlyi állapotban a termodinamikai valószínűség maximális.

A második törvény statisztikai jellege abban nyilvánul meg, hogy csak nagyon sok részecske esetén elégszik meg nagy pontossággal. A rendszer méretének csökkenésével csökken az alkalmazhatósága, mivel a részecskék egyenletesebb és kevésbé egyenletes eloszlása ​​között (a sorrend és a rendezetlenség között) elmosódnak a határok. A részecskék egyenletes eloszlásától, következésképpen az anyag tulajdonságaitól való eltérések a nagy rendszerekben is előfordulnak. Általában rövid távúak és (vagy) mikroszkopikus térfogatban koncentrálódnak. Az ilyen eltéréseket ún ingadozások. Valós rendszerekben való létezésük azt mutatja, hogy a második törvénytől lokális (időben és térben) eltérések lehetségesek, és a növekvő termodinamikai valószínűség törvénye csak átlagosan, viszonylag hosszú ideig teljesül. A fluktuációk szerepe számos folyamat során nagy, például egy folyadék kristályosodása során.

Entrópia

Megállapítottuk, hogy a termodinamikai valószínűség változtatásával meg tudjuk ítélni a folyamat irányát egy izolált rendszerben. A gyakorlatban azonban kényelmetlen ennek a kritériumnak a használata a következő okok miatt:

A) W nagyon nagy értékeket vesz fel;

b) W Nem a rendszer termikus jellemzőihez, hanem a mechanikai jellemzőihez kapcsolódik - a részecskék térbeli helyzetéhez és sebességéhez.

A termodinamika keretein belül meg kellett találni a termikus mennyiségekhez kapcsolódó folyamatok (vagy egyensúlyi) irányának kritériumát. Ez a probléma megoldódott, amikor a termodinamika egyik alapítója bemutatta R. Clausius koncepció entrópia(S ) fizikus L. Boltzmann termodinamikai valószínűséghez kapcsolódik:

S = kln W . (9)

Ebben az arányban k– Boltzmann állandó. Az entrópia a termodinamikai valószínűséghez hasonlóan a rendszer állapotának függvénye. Kisebb számokban van kifejezve, mint W, és ezen kívül adalék:

S 1+2 = k ln W 1+2 = k ln( W 1W 2) = k ln W 1 + k ln W 2 = S 1 +S 2.

Mivel egy elszigetelt rendszerben egy spontán folyamat eredményeként a termodinamikai valószínűség növekszik, egyensúlyi állapotban pedig maximális értéket vesz fel, így az entrópia is hasonlóan viselkedik, és a folyamatok irányának ismérveként szolgálhat. Fogalmazzuk meg a második törvényt az entrópia fogalmával.

Második törvény: magára hagyott, i.e. elszigetelten a rendszer egy kisebb entrópiájú állapotból egy nagyobb entrópiájú állapotba lép. Egyensúlyi állapotban a rendszer entrópiája maximális.

Entrópia a rendszer káoszának mennyiségi jellemzője, vagy a benne lévő rendezetlenség mértéke. Minél véletlenszerűen helyezkednek el a részecskék, annál nagyobb a nagyságuk WÉs S.

Például, ha minden más dolog egyenlő, írhatjuk:

S kristályos fázis< S folyékony fázis< S gázfázisú.

Az entrópia növekszik minden olyan folyamatban, amely a térben kevésbé rendezett eloszlásra hajlamos részecskék mozgásának hatására megy végbe - a gáz csökkenő nyomású tágulása, a testek hőtágulása, olvadás, párolgás, molekulák szabad atomokká történő disszociációja stb.

A termodinamika második főtételének matematikai jelölése az az összefüggés, amelyet először tisztán termodinamikai megfontolások alapján Clausius kapott:

ΔS ≥ ∫ (δQ/T)

Itt az egyenlőségjel egy visszafordítható folyamatnak, az egyenlőtlenségjel pedig egy irreverzibilis folyamatnak felel meg.

dS = reverzibilis folyamatokhoz;

dS> spontán folyamatokhoz.

dS < для несамопроизвольных (вынужденных) процессов

Vegye figyelembe, hogy a Δ érték S, mint a rendszer tulajdonságának változása, nem függ a folyamat útjától, különösen attól, hogy az visszafordítható-e vagy sem. A folyamat hője, akárcsak a munka, akkor maximális, ha reverzibilisen megy végbe, ez határozza meg az egyenlőtlenség előjelét a (10) relációban.

Entrópiaváltozások számítása különböző folyamatokban.

Az entrópia változása nem mérhető közvetlenül, csak a hő mérhető. A hőmennyiség egy reverzibilis és irreverzibilis folyamatban eltérő lehet, de az entrópia változásának azonosnak kell lennie bennük, ha a kezdeti és a végállapot azonos

dS arr.= arr.

S 2 – S 1 = dS nyers. > nyers Þ arr. > nyersen (4.5)

A munkához hasonlóan a reverzibilis folyamat hője mindig nagyobb, mint egy irreverzibilis folyamat hője adott kezdeti és végső állapotok esetén.

Helmholtz energia.

Fizikai jelentés

Alakítsuk át a kifejezést úgy, hogy az állapotfüggvények az egyenlőtlenség egyik oldalára esjenek - balra:

dU - TdS £ -dW.

Képzeljünk el egy izoterm folyamatot, és integráljuk ezt az egyenletet

£ -W T Þ DU - TDS £ -W T Þ U 2 - U 1 - T(S 2 - S 1) £ -W T.

(U 2 –TS 2) – (U 1 –TS 1) = DA £ - W T. (7.8)

1 oldal

A W állapot termodinamikai valószínűsége és az 5 izolált rendszer entrópiája a rendszer egyensúlyi hajlamának különböző mértékei. Mindkét mennyiség növekszik az irreverzibilis folyamatok során, amelyek közelebb hozzák a rendszert az egyensúlyhoz, és akkor érik el a maximumot, amikor a rendszer egyensúlyban van. A W és S értékei között kvantitatív kapcsolat van. Ennek az összefüggésnek az általános formáját nem nehéz megállapítani, ha figyelembe vesszük az entrópia additivitását, amely egy egyensúlyi rendszer egyes részei entrópiájának összege, és egy összetett esemény valószínűségének multiplikativitását, ami a az egyes független események valószínűségeinek szorzata.  

A W állapot termodinamikai valószínűsége és az 5 izolált rendszer entrópiája a rendszer egyensúlyi hajlamának különböző mértékei. Mindkét mennyiség növekszik az irreverzibilis folyamatok során, amelyek közelebb hozzák a rendszert az egyensúlyhoz, és akkor érik el a maximumot, amikor a rendszer egyensúlyban van. A W és S értékei között kvantitatív kapcsolat van. Ennek az összefüggésnek az általános formáját nem nehéz megállapítani, ha figyelembe vesszük az entrópia additivitását, amely egy egyensúlyi rendszer egyes részei entrópiájának összege, és egy összetett esemény valószínűségének multiplikativitását, ami a az egyes független események valószínűségeinek szorzata.  

Egy W állapot termodinamikai valószínűsége és egy S elszigetelt rendszer entrópiája a rendszer egyensúlyi tendenciájának különböző mértékei. Mindkét mennyiség növekszik az irreverzibilis folyamatok során, amelyek közelebb hozzák a rendszert az egyensúlyhoz, és akkor érik el a maximumot, amikor a rendszer egyensúlyban van. A W és az 5 értékei között kvantitatív összefüggés van. Ennek az összefüggésnek az általános formáját nem nehéz megállapítani, ha figyelembe vesszük az entrópia additivitását, amely egy egyensúlyi rendszer egyes részei entrópiájának összege, és egy összetett esemény valószínűségének multiplikativitását, amely a az egyes független események valószínűségeinek szorzata.  

Az állapot termodinamikai valószínűsége egy adott makroállapotnak megfelelő rendszer mikroállapotainak száma (p. A kémiailag homogén rendszer P értéke azt mutatja meg, hogy hányféleképpen valósítható meg a részecskék adott mennyiségi eloszlása ​​a fázistér cellái között, a 2012. évi XIII. függetlenül attól, hogy az adott részecske melyik sejtben található.  

Egy rendszerállapot termodinamikai valószínűsége azon mikroállapotok száma, amelyeken keresztül egy adott állapot megvalósítható. A valószínűségelmélet segítségével, amelynek törvényei a mechanika törvényeivel kombinálva a statisztikai mechanikát alkotják, egyrészt meghatározható a termodinamikai valószínűség és az entrópia közötti kapcsolat, másrészt a egy állapot termodinamikai valószínűsége.  

Meghatározzuk egy olyan ZA / oszcillátorrendszer állapotának W termodinamikai valószínűségét, amely csak n energiakvantot kapott. Ez az n kvantum különböző módon osztható el a 3N szabadsági fok között.  

Egy állapot termodinamikai valószínűsége egy tört számlálója, amely az állapot valószínűségét fejezi ki a szokásos értelmében.  

A w állapot termodinamikai valószínűségének kvantitatív mértéke azon különböző mikroállapotok száma, amelyek adott termodinamikai paraméterekkel jellemezhető makroállapotot hozhatnak létre.  

Mit nevezünk egy állapot termodinamikai valószínűségének és hogyan kapcsolódik az entrópiához.  

A kezdeti koncepció a W rendszer állapotának termodinamikai valószínűsége.  

Tekintsük most a rendszer állapotának termodinamikai valószínűsége és az entrópia közötti kapcsolatot.  

Boltzmann; W egy állapot termodinamikai valószínűsége, amelyet az adott mikroállapotot megvalósító mikroállapotok száma határoz meg. A reláció (3.49) Boltzmann elvét fejezi ki. Az entrópia változásának egyoldalúságát zárt rendszerben a rendszer kevésbé valószínű állapotból valószínűbb állapotba való átmenete határozza meg.  

Boltzmann; w egy állapot termodinamikai valószínűsége, amelyet az adott makroállapotot megvalósító mikroállapotok száma határoz meg. A reláció (3.49) Boltzmann elvét fejezi ki. A zárt rendszer entrópiaváltozásának egyoldalúságát a rendszer kevésbé valószínű állapotból valószínűbb állapotba való átmenete határozza meg.  

Az S entrópia a W állapot termodinamikai valószínűségével függ össze az ismert Sk nW összefüggéssel, ahol k a Boltzmann-állandó.  

Egy termodinamikai rendszer állapotának O statisztikai súlya vagy termodinamikai valószínűsége azon mikroállapotok száma, amelyek segítségével egy adott makroállapot megvalósul.  

Előző cikk: Mekkora a fénysebesség Következő cikk: Harmonikus rezgések Az oszcillációs frekvencia fizikai képlete