Фотохимические реакции. Кинетика фотохимических реакций

Химическое действие света, так же как фотоэффект, представляет собой непосредственное следствие корпускулярных свойств света, «Размазанная», согласно классическим представлениям, вдоль светового луча энергия не могла бы вызвать такие эффекты, какие вызывает сконцентрированная в отдельные кванты энергия реального светового луча. Энергия отдельного кванта, являющаяся весьма малой величиной в наших обычных масштабах, в масштабе атомного мира колоссальна. Достаточно указать, что энергия светового кванта примерно равна кинетической энергии молекулы при температуре 20 000°. Этой концентрированностью энергии объясняется сильное действие, оказываемое светом на вещество. При поглощении света в ряде веществ происходят химические реакции, изменяющие их внутреннюю структуру. Эти реакции называются фотохимическими.

Основной фотохимический закон, установленный в 1855 г. Бунзеном и Роско, гласит, что количество фотохимически прореагировавшего вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии. Так же как и при флуоресценции и фосфоресценции, общая картина происходящих явлений ясна с точки зрения теории квантов. Однако детальное исследование процессов до сих пор еще затруднено рядом усложняющих причин.

Эйнштейном сформулирован следующий закон фотохимических реакций: каждой прореагировавшей молекуле соответствует один поглощенный квант, т. е. число прореагировавших молекул пропорционально числу квантов. Чем меньшей энергией обладают кванты, тем больше выход фотохимической реакции, т. е. тем больше будет число прореагировавших молекул, приходящихся на определенное количество поглощенной энергии (если только энергия квантов достаточна для реакции). В ряде случаев удалось на опыте подтвердить справедливость этого закона. Однако этот закон нарушается рядом побочных процессов. Каждая поглотившая квант молекула дает начало цепи реакций, происходящих в соседних с ней молекулах, что приводит к гораздо большему выходу продуктов реакции.

Нетрудно видеть, что фотохимический закон Эйнштейна аналогичен закону Вавилова для выхода люминесценции (§ 74). Оба закона отражают то обстоятельство, что для действий света важна не сама величина светового потока, а число фотонов, содержащихся в этом световом потоке. Чем меньше энергия фотонов, еще

способных вызывать реакцию, тем больший эффект вызовет данный световой поток, так как тем больше в нем будет фотонов.

Наиболее простым случаем фотохимических реакций являются фотохимические реакции в газах. Например, освещая смесь хлора с водородом, можно получить хлористый водород или, наоборот, освещая бромистый водород, можно разложить его на водород и бром.

А. Н. Теренин и его сотрудники детально исследовали процесс фотодиссоциации молекул в парах Энергия фотона должна быть при этом не меньше энергии диссоциации молекулы.

Рис. 332. Спектр поглощения озона.

Если энергия фотона превышает энергию диссоциации, то в результате диссоциации получаются возбужденные атомы (например, натрия или таллия), которые, переходя в нормальное состояние, испускают свет. А. Н. Теренин разработал изящный метод исследования фотодиссоциации паров, основанный на наблюдении свечения возбужденных продуктов диссоциации.

Фотохимическими реакциями определяется содержание озона в земной атмосфере.

Следует отметить, что озон играет совсем особую и очень важную роль в жизни Земли. На рис. 332 схематично изображен спектр поглощения озона. Озон практически полностью поглощает все длины волн короче и имеет сильное поглощение в инфракрасной части спектра в области Коротковолновое ультрафиолетовое излучение Солнца, задерживаемое озоном, сделало бы невозможным существование живых существ на поверхности Земли. Таким образом, защитное действие озона атмосферы представляет собой необходимое условие жизни на Земле. С другой стороны, тепловое излучение Земли имеет максимум, расположенный в области длин волн около Следовательно, озон задерживает существенную часть (20%) земного излучения и тем повышает отепляющее действие атмосферы.

Озон возникает в результате фотодиссоциации молекул кислорода Энергия диссоциации кислорода равна следовательно, этот процесс может быть вызван квантами солнечного света с длинами волн, не превышающими 2420 А.

Кислород диссоциирует согласно реакции

Образовавшиеся активные атомы кислорода присоединяются к кислородной молекуле и образуют озон:

Интересно, что и разложение озона происходит в основном за счет фотохимической реакции. Это разложение вызывается светом с длинами волн от 2300 до 3200 А и идет следующим образом:

Равновесие указанных реакций и определяет образование слоя с максимальным содержанием озона в стратосфере на высоте около (рис. 333). Выше этого слоя концентрация озона убывает из-за уменьшения общего числа частиц (в том числе ниже - в связи с ослаблением радиации, способной рызвать фотохимическую реакцию диссоциации

Рис. 333. Распределение озона по вертикали. По оси абсцисс отложена концентрация в относительных единицах.

Общеизвестно большое практическое значение фотохимических реакций в твердых телах. Эти реакции лежат в основе фотографии и кинематографии, ими обусловлено зрение человека. Однако в некоторых случаях с ними приходится бороться, например при создании прочных невыцветающих красителей для тканей.

Под действием света происходит разложение бромистого серебра в эмульсии фотопластинки или кинопленки, причем возникают мельчайшие частички металлического серебра, образующие так называемое скрытое изображение. Для получения видимого изображения необходимо воздействовать на эмульсию проявителем, вызывающим усиленное выделение металлического серебра в местах скрытого изображения.

Экспериментально доказано, что начало фотохимического процесса связано с наличием «центров чувствительности» на поверхностях микрокристалликов бромистого серебра. Такими центрами служат частицы сернистого серебра образующиеся за счет следов серы, присутствующих в желатине эмульсии. Тщательно очищенный от следов серы желатин не пригоден для изготовления фотоэмульсии. «Центры чувствительности» захватывают электроны, возникающие в результате внутреннего фотоэффекта в кристалликах бромистого серебра и приобретают отрицательный заряд, притягивающий положительные ионы серебра. Происходит нейтрализация ионов, и возникают частички металлического серебра,

образующие скрытое изображение (рис. VII а в конце книги). Отрицательные ионы галоида (брома), в свою очередь нейтрализуясь с положительными ионами галоида («дырками»), образовавшимися в результате фотоэффекта, выделяются из кристаллика в виде молекул галоида Таким образом, в фотоэмульсии происходит такая же миграция энергии, как и в люминесцирующем кристалле: фотоэлектроны переносят поглощенную световую энергию в «центры чувствительности». Для повышения чувствительности фотоэмульсий к более длинноволновому излучению применяют сенсибилизаторы, представляющие собой сложные органические соединения типа красителей. По сравнению с бромистым серебром молекулы сенсибилизатора теряют электроны при поглощении фотонов с гораздо меньшей энергией.

Выцветание зрительного пурпура (родопсина) в человеческом глазе происходит с квантовым выходом, равным примерно единице, т. е. представляет собой высокочувствительную фотохимическую реакцию, что и определяет большую чувствительность глаза к свету. Наоборот, выцветание обычных красителей в результате фотохимической реакции с участием кислорода воздуха происходит весьма медленно: квантовый выход этой реакции очень низок, порядка В данном случае малый выход реакции практически полезен. Имеются специальные вещества - ингибиторы, замедляющие выцветание красителей. В последнее время в качестве ингибиторов успешно применяются флуоресцирующие соединения, превращающие поглощенную красителем энергию опять в свет.

Механизм фотохимических реакций с участием сложных молекул весьма сложен. В этой области большие заслуги имеют А. Н. Теренин и его школа. Сочетая исследование фотохимических процессов и люминесценции сложных молекул, А. Н. Теренин выяснил, в частности, большую роль в фотохимии «метастабильных» молекулярных состояний, обладающих исключительно большими продолжительностями жизни, а также проследил миграцию энергии.

Наиболее важный фотохимический процесс, происходящий на Земле, это, безусловно, фотосинтез углеводов в растениях.

К. А. Тимирязев, которому принадлежат классические работы, выяснившие основные черты этого процесса, говорил в 1879 г.: «Едва ли какой процесс, совершающийся на поверхности Земли, заслуживает в такой степени всеобщего внимания, как тот далеко еще не разгаданный процесс, который происходит в зеленом листе, когда на него попадает луч Солнца. Рассматриваемый с химической точки зрения, - это тот процесс, в котором неорганическое вещество, углекислота и вода, превращается в органическое. Рассматриваемый с физической, динамической точки зрения, - это тот процесс, в котором живая сила солнечного луча превращается в химическое напряжение, в запас работы. Рассматриваемый с той и другой точки зрения, - это процесс, от которого в конечной инстанции

зависят все проявления жизни на нашей планете, а следовательно, и благосостояние всего человечества».

В речи «Космическая роль растений» К. А. Тимирязев образно назвал фотосинтез «запасанием впрок солнечных лучей». Вопрос об урожае - это в значительной мере вопрос об удачном проведении фотосинтеза. Каждый день на Земле примерно органических веществ окисляется и уничтожается, переходя в конечном итоге в воздух в виде Подсчитано, что в течение 10-20 лет все органические вещества на Земле сгорели бы в отсутствие встречных процессов фотосинтеза.

При помощи фотосинтеза растения ассимилируют в год около углерода. Этот процесс происходит за счет энергии солнечных лучей. До поверхности Земли доходит в год примерно 5-1023 кал солнечной энергии. Треть этой энергии поглощается растительными пигментами и, следовательно, может быть использована для фотосинтеза. Энергетический выход фотосинтеза порядка 2%, что дает для величины ежегодного накопления энергии фотосинтезом значение, равное кал. Последнее согласуется с приведенной величиной накопления органического углерода, так как сжигание тонны органического вещества дает 1010 кал.

Рис. 334. Схема фотосинтеза,

На рис. 334 изображена общая схема процесса фотосинтеза. Буквами обозначены промежуточные продукты реакции, для обнаружения которых в последнее время успешно применяются «меченые» (радиоактивные) атомы углерода

Одна из возможных реакций описывается простой формулой

т. е. углекислота воздуха и вода под действием света превращаются в углеводород и кислород. Под действием света разрывается прочная связь, связывающая кислород с углеродом в углекислоте, и возникает углеводород, который способен к дальнейшему окислению при сгорании в печах или в организмах животных.

В фотосинтезе участвует весьма существенным образом хлорофилл, о чем свидетельствует совпадение наиболее активных областей спектра с полосами поглощения хлорофилла (§ 45). Хлорофилл в данном случае играет роль сенсибилизатора реакции. Для установления конкретного характера поведения хлорофилла при фотосинтезе потребовались усилия многих ученых, но первая правильная общая формулировка этой роли принадлежит К. А. Тимирязеву.

На рис. 335 изображена структура молекулы хлорофилла. Центральное место в ней занимает атом магния. В живом листе хлорофилл обладает своеобразными оптическими свойствами по сравнению со свойствами его растворов в любых веществах. Например, спектр поглощения хлорофилла в живом листе заметно сдвинут в красную сторону, что свидетельствует об ассоциации молекул. Но лист флуоресцирует, что возможно только при существовании мономолекулярной формы. Исследование флуоресценции хлорофилла дало возможность А. Н. Теренину выяснить ряд сторон поведения хлорофилла при фотосинтезе. Обнаружилось, в частности, резкое возрастание флуоресценции хлорофилла при возникновении связи между ним (через атом магния) и полярными молекулами (воды, спиртов).

Рис. 335. Структура молекулы хлорофилла.

А. Н. Теренин и его сотрудники прямыми опытами показали, что хлорофилл химически участвует в фотосинтезе, испытывая обратимую окислительно-восстановительную реакцию. Тем самым подтверждена правильность основной идеи К. А. Тимирязева: «Участие самого вещества хлорофилла в реакции весьма возможно. В своем исследовании над хлорофиллом я указывал на вероятность разложения хлорофилла в живом растении (или, вернее, на одновременное существование двух обратных реакций). Этот факт считаю одним из главных результатов своей работы...».

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ – химические превращения, протекающие под действием света в видимой и ультрафиолетовой области спектра.

Еще в античные временя мастера красильного производства знали, что некоторые краски на прямом солнечном свету обесцвечиваются – выцветают. В средние века алхимики знали, что соли серебра чернеют со временем, но это связывали с действием воздуха. Лишь в 1727 Иоганн Генрих Шульце установил, что почернение хлорида серебра происходит под действием света. В 1802 немецкий физик Иоганн Риттер исследовал химическое действие различных участков светового спектра. Используя призму, он установил, что почернение хлорида серебра возрастает при переходе от красного к фиолетовому концу спектра и становится максимальным за его пределами. Таким образом в солнечном спектре было обнаружено новое излучение, которое получило название ультрафиолетового. Эти исследования были особенно важны для разработки фотографических процессов.

В 1818 прибалтийский физик и химик Теодор Гротгус сформулировал один из основных законов фотохимии: химическое действие может произвести только свет, который поглощается реагирующими молекулами. Например, водород не поглощает видимый свет, а хлор поглощает только фиолетовые и синие лучи. Поэтому красный свет не может вызвать реакцию в смеси водорода с хлором. К такому же выводу пришел независимо американский ученый Джон Уильям Дрепер. Этот первый фотохимический закон получил название закона Гротгуса – Дрепера.

После поглощения кванта света в молекуле могут происходить разнообразные процессы. В начале 20 в. Альбертом Эйнштейном и немецким физиком Иоганном Штарком был сформулирован второй закон фотохимии. В соответствии с этим законом, первичный фотохимический акт происходит под действием одного кванта света – фотона. Поэтому этот закон называют также законом квантовой эквивалентности. (После открытия лазеров было обнаружено, что у этого закона есть исключения: в случае очень мощного лазерного излучения возможно одновременное поглощение двух фотонов.)

Второй закон фотохимии служит основой для расчета квантового выхода фотохимической реакции, который равен числу прореагировавших (или вновь образовавшихся) молекул, деленному на число поглощенных квантов. Квантовый выход, определяемый экспериментально, позволяет судить о механизме фотохимической реакции.

Молекула, поглотившая в первичном процессе квант света, приобретает избыточную энергию, поэтому такую молекулу называют возбужденной. В отличие от теплового воздействия, когда возбуждаются колебательные движения молекулы и возрастает ее кинетическая энергия, при поглощении фотона энергия передается электронам. С электронно возбужденной молекулой могут происходить самые разнообразные процессы. Некоторые из них не связаны с химическими превращениями и называются фотофизическими процессами. Так, возбужденное состояние может за очень короткое время (порядка 10 –9 с) вернуться в основное состояние, отдавая избыточную энергию в виде кванта света (как правило, с меньшей энергией). Этот процесс называется флуоресценцией. Если же в результате столкновения возбужденной молекулы с другими молекулами происходит передача избыточной энергии, то интенсивность флуоресценции снижается – частично или полностью. Такие процессы с потерей энергии называются тушением флуоресценции. Возбужденное состояние может также перейти в более долгоживущее (от 0,001 с до нескольких минут) триплетное состояние, энергия которого ниже. Испускание света из этого состояния называется фосфоресценцией.

Возбужденная светом молекула может также вступать в различные химические реакции. Свойства электронно возбужденного состояния могут сильно отличаться от свойств основного состояния молекулы. Так как у каждой молекулы существует лишь одно основное, но несколько возбужденных состояний, фотохимия данного соединения может быть существенно богаче его химии в основном состоянии. В результате появляется возможность осуществлять необычные химические превращения, не свойственные веществам в основном состоянии.

Если после поглощения фотона преобладают фотофизические процессы, число химически прореагировавших молекул, приходящихся на один поглощенный квант, то есть квантовый выход реакции, будет меньше единицы. Например, при облучении красным светом водного раствора ферриоксалата калия (комплекса трехвалентного железа с анионом щавелевой кислоты – оксалатом состава К 3 ) квантовый выход фотохимической реакции 2Fe(C 2 O 4) 3 3– ® 2Fe 2+ + 5C 2 O 4 2– + 2CO 2 равен всего 0,01, но возрастает с увеличением энергии кванта света. Еще меньшие квантовые выходы наблюдаются при фотохимическом разложении (фотолизе) твердых тел. Например, даже на ярком солнечном свету полимерные пленки разрушаются довольно медленно, в течение многих недель, месяцев и даже лет.

В большинстве фотохимических реакций получаемая молекулой энергия превышает типичные энергии активации темновых (термических) реакций и может даже превосходить энергию разрыва химических связей. Тем не менее многие фотохимические реакции отличаются высокой избирательностью, что связано с особенностями электронного строения возбужденного состояния.

Рассмотрим некоторые фотохимические реакции. В результате реакции фотодиссоциации происходит разрыв химических связей с образованием свободных радикалов (). Примером могут служить реакции Cl 2 ® 2Cl; CH 3 I ® CH 3 + I; CH 3 –N=N–CH 3 ® 2CH 3 + N 2 и другие. Образующиеся атомы и радикалы обладают высокой реакционной способностью и вступают в быстрые темновые реакции, часто цепные. В результате квантовый выход суммарной реакции может стать значительно больше единицы. Так, при облучении смеси Cl 2 + H 2 квантовый выход HCl может достигать сотен тысяч. Фотохимическое радикально-цепное присоединение сероводорода к алкенам используется для синтеза меркаптанов – соединений с сильным запахом, которые добавляют к природному газу для обнаружения его утечки. Очень важны реакции фотодиссоциации молекул кислорода и озона, идущие в верхних слоях атмосферы. С помощью реакций фотодиссоциации можно осуществлять различные процессы радикальной полимеризации. Подобные процессы применяются в производстве интегральных схем; с помощью фоторезистов на кремниевой подложке обозначаются участки, на которых в последующем образуются элементы будущей микросхемы. В зубоврачебной технике фотополимеризация используется для отверждения современных пломбировочных материалов.

Реакция фотодиссоциации используется в промышленно важном процессе получения e-капролактама – исходного вещества для производства капрона. Облучению видимым светом подвергают нитрозилхлорид, который при этом распадается: NOCl + h238 ® NO + Cl. Далее атомы хлора реагируют с циклогексаном: цикло -С 6 Н 12 + Cl ® цикло -С 6 Н 11 + НСl, а циклогексильные радикалы реагируют с NO или NOCl: цикло -С 6 Н 11 + NO (NOCl) ® цикло -С 6 Н 11 NO ® цикло -С 6 Н 10 =N–OH. Образовавшийся при изомеризации нитрозоциклогексана циклогексанонооксим далее превращается в e-капролактам.

Фотохимический разрыв С–С-связи в стероидном соединении 7-дегидрохолестерине используется для синтеза витамина D 3 , который добавляют в корма животных. В сходной фотохимической реакции из эргостерина получают витамин D 2 ; эта реакция протекает под действием солнечного света и в коже человека.

Реакции фотодиссоциации с разрывом химических связей могут идти в разнообразных полимерных материалах под действием видимого или ультрафиолетового света. Образующиеся при этом радикалы могут приводить к разрыву связей С–С в углеродных цепочках полимера. Эти процессы приводят к так называемой фотодеструкции полимеров, которые ускоряются под действием агрессивных компонентов атмосферы – кислорода, озона, оксида азота(IV). В результате ухудшаются механические свойства полимера. Они особенно заметны на полиэтиленовой пленке парника, которая в течение многих месяцев подвергалась действию прямых солнечных лучей. Поэтому очень важны меры по фотостабилизации полимеров; ее можно осуществить введением ингибиторов радикальных реакций. С другой стороны, для упаковочных полимерных материалов, наоборот, желательно быстрое их разрушение после использования, чтобы избежать загрязнения этими полимерами окружающей среды. Такие полимеры намеренно делают светочувствительными; под действием солнечных лучей они рассыпаются в тонкий порошок.

Возбужденные светом молекулы могут также вступать в реакции переноса электрона – фотоокисление и фотовосстановление. Так, возбужденные карбонильные соединения в присутствии восстановителя могут превращаться в спирты, а возбужденные молекулы красителей, реагируя с кислородом, превращаются в бесцветные соединения. На фотовосстановлении солей железа(III) органическими реагентами (щавелевая или лимонная кислота) основаны методы светокопирования чертежей: образующиеся при фотовосстановлении Fe 3+ ионы Fe 2+ , реагируя с красной кровяной солью, дают синий осадок

Под действием света могут идти реакции фотоприсоединения. Так, при возбуждении молекул с двойной связью возможен ее разрыв с образованием бирадикала, например, Н 2 С=СН 2 ® Н 2 С. – . СН 2 . Присоединение к нему второй молекулы этилена дает циклобутан. Такое циклоприсоединение с участием двух молекул алкенов происходит только под действием ультрафиолетового света; при нагревании эта реакция не идет, поскольку она запрещена так называемым правилом Вудворда – Хоффмана. В карбонильных соединениях с двойной связью С=О также возможен ее частичный разрыв с образованием реакционноспособного бирадикала. К нему может присоединиться молекула алкена с образованием четырехчленного циклического соединения – оксетана. Оксетановый цикл входит в состав некоторых антибиотиков; подобные соединения часто могут быть получены только фотохимически.

Особую группу составляют реакции фотосенсибилизации, в которых возбужденные светом атомы или молекулы передают избыточную энергию другим молекулам, которые и реагируют. Например, атомы ртути в парах возбуждаются ультрафиолетовым светом с длиной волны 253,7 нм. Если в системе присутствует метан (он не поглощает свет с длиной волны больше 170 нм), то происходит его диссоциация СН 4 ® СН 3 + Н в результате передачи энергии от возбужденных атомов ртути на молекулы метана. Интересно, что прямой фотолиз метана коротковолновым ультрафиолетом дает другие продукты: СН 4 ® СН 2 + Н 2 . Перенос энергии от возбужденных молекул красителей – основа процессов, делающих фотографические материалы чувствительными к зеленым, желтым и красным лучам спектра. Путем фотосенсибилизации красителем из «обычного» кислорода получают возбужденный – синглетный кислород О 2 * со спаренными спинами. Такой кислород обладает повышенной реакционной способностью; его присоединение к двойной связи дает гидропероксиды: R 2 С=СHR + O 2 * ® R 2 C–CR–OOH. Эта реакция применяется в парфюмерной промышленности для получения некоторых душистых веществ.

Под действием света идут также разнообразные реакции фотоизомеризации. Например, транс -стильбен (1,2-дифенилэтилен) под действием света превращается в цис -стильбен. Цис-транс-изомеризация ретиналя (вещества, родственного ретинолу – витамину А) под действием света приводит в результате ряда последующих процессов к возникновению зрительного сигнала в сетчатке глаза.

Фотохимическим хлорированием бензола получают инсектицид гексахлорциклогексан. Фтотохимическим хлорированием, сульфохлорированием (одновременная реакция с SO 2 и Cl 2) и сульфоокислением алканов получают растворители, моющие средства и средства для химической чистки. Большое практическое значение имеют фотохимические реакции в зеленых растениях (фотосинтез).

Обратимые превращения веществ под действием света в ряде случаев приводят к интересному явлению – фотохромизму. Оно заключается в приобретении или изменении окраски под действием света. Обратная реакция может идти как в темноте, так и под действием света с другой длиной волны. Скорости прямой и обратной реакции могут быть различными. Часто прямая фотохимическая реакция идет сравнительно быстро, а обратная темновая – медленно. Фотохромизм наблюдается как у неорганических, так и у органических соединений. Механизм явления может быть разным. В случае кристаллических соединений действие света может сводиться к перемещению электронов или атомов из одних узлов кристаллической решетки в другие. Так, светозащитное фотохромное стекло содержит около 0,5% хлорида или бромида серебра, сплавленного с боросиликатами щелочных металлов. Под действием света происходит перенос электронов от ионов галогена к ионам серебра; образовавшиеся атомы серебра делают стекло непрозрачным. Обратная реакция может идти под действием света с другой длиной волны или в темноте. Такое стекло используется для изготовления солнечных очков, окон зданий и автомобилей; оно само регулирует пропускаемый световой поток, делая его оптимальным.

Кроме галогенидов серебра, фотохромными свойствами (в присутствии различных добавок) обладают также некоторые соли щелочных металлов – титанаты, силикаты, фосфаты. Смесь кристаллического иодида ртути(I) зеленого цвета и желтого иодида серебра представляет пример фотохромной системы, в которой изменение цвета сопровождается окислительно-восстановительной реакцией и изменением кристаллической структуры; в результате образуются красный иодид ртути(II) и черный порошок серебра: Hg 2 I 2 + 2AgI ® 2HgI 2 + 2Ag.

Фотохромизм органических соединений связан, как правило, с изменением структуры молекулы. Фотохромная изомеризация характерна для многих ароматических нитросоединений. Например, в о-нитротолуоле при облучении происходит внутримолекулярный перенос протона, в результате которого светло-желтая жидкость переходит в ярко-синюю R 2 CH–NO 2 R 2 С=N + (O –)–OH.

Фотохромизм находит практическое применение. Помимо упоминавшихся фотохромных галогенсеребряных стекол, для изготовления иллюминаторов самолетов используют пластиковые стекла, содержащие фотохромный краситель, который темнеет на ярком солнечном свету, а при слабом освещении восстанавливает свою прозрачность. Если в прозрачную пластмассу ввести всего 0,1% гексакарбонила хрома Cr(CO) 6 , то при облучении бесцветное вещество окрашивается в интенсивный желтый цвет в результате отщепления одной молекулы СО. В темноте при комнатной температуре примерно в течение 4 ч происходит обратная рекомбинация СО и Cr(СО) 5 , и цвет исчезает. Изобретены даже «загорающие» куклы, при изготовлении которых применяют краситель, дающий обратимо коричневую окраску на солнечном свету. Недостатком всех известных фотохромных материалов, прежде всего органических, является их постепенное разрушение под действием тепла и света с утратой фотохромных свойств после определенного числа циклов.

Илья Леенсон

Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Квантовый выход. Общее уравнение скорости фотохимической реакции. Типы фотохимических процессов.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ФОТОХИМИИ. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД .

Фотохимией называется раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света.

Основной процесс, проходящий под действием света, - фотодиссоциация, или возбуждение молекул .

Гротгус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Закон Гротгуса-Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом .

Ламберт (1760) установил, что ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl , прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер (1853) показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое. Объединенный закон Ламберта-Бера можно записать в форме:

I = I o e - knl (1)

I o - интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя;

I - то же после поглощения в слое толщиной l ;

n - число поглощающих свет молекул в 1 см 3 ;

k - множитель пропорциональности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения .

Вант-Гофф показал (1904), что количество химически измененного вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом световой энергии . Количество энергии Q, поглощенной в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта-Бера:

Q = I o - I = I o (1 - e -knl) (2)

Тогда скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству энергии, поглощенной веществом в единицу времени:

K I o (1 - e - knl) (3)

К - множитель пропорциональности.

Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна (1912), который гласит, что каждому поглощенному кванту излучения h n соответствует одна измененная молекула .

Число квантов, поглощенных в единицу времени, равно n a = Q/hn. Следовательно, изменению под действием света должны подвергнуться n p = Q/hn молекул.

Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода g. Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов :

где n p - число прореагировавших молекул.

Скорость химической реакции

G = g (5)

Подставив в уравнение (5) выражение (2) , получим

G (1 - е - knl) (6)

Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции , объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении (3).

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ .

Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы :

2. Реакции, в которых g < 1 (разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты);

3. Реакции, в которых g > 1 (образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты);

4. Реакции, в которых g >> 1 (реакция взаимодействия хлора с водородом).

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка-Эйнштейна . Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы означает появление вторичных процессов, которые идут уже без поглощения света.

Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше 1 . При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка-Рабиновича.

Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами.

В ряде случаев квантовый выход оказывается больше 1; особенно часто он равен 2 или 3 . Примерами таких процессов могут служить реакции разложения в газовой фазе следующих веществ (g = 2):

2HJ ® H 2 + J 2

2HBr ® H 2 + Br 2

2NOCl ® 2NO + Cl 2

Фотохимическое разложение бромистого и йодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен.

В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых g > 1, во многих случаях неизвестен.

Примером реакций, для которых g >> 1 , является уже рассмотренная реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции g » 10 5 , т.е. одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул.

Таким образом, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка - Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах.

К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции , в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих её молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др.

В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света. Заметное нарушение равновесия можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице.

Фотохимическими называются реакции, протекающие под действием света, а также невидимых лучей, близких по длине волны к видимому свету. В отличие от так называемых термических реакций, в которых энергия необходимая для преодоления энергетического барьера, обеспечивается за счет кинетической энергии наиболее быстро движущихся молекул, в случае фотохимических реакций дополнительная энергия приносится излучением.

Механизмы фотохимических реакций разнообразны. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света, и вторичные реакции, не требующие освещения для своего протекания и называемые поэтому темновыми. К первичным процессам относятся следующие.

1.Возбуждение молекул или атомов, в результате чего образуются менее устойчивые частицы, способные к дальнейшим превращениям. Такая реакция записывается в виде уравнения

М + hn ® M * ,

где hn - световой квант, а М* - возбужденная молекула.

2. Диссоциация молекул на атомы или радикалы (фотолиз):

АВ + hn ® A + B.

3. Ионизация молекул или атомов с выделением электрона (фотоэффект):

M + hn ® M + + e.

Активные частицы, образовавшиеся в первичных процессах, могут вступать в химическое взаимодействие с обычными молекулами. Они, очевидно, могут и дезактивироваться, отдавая избыточную энергию путем излучения или превращения ее в теплоту. Активная частица может передавать свою энергию молекуле другого вещества, а та затем вступать в химическую реакцию.

В соответствии с законом, установленным Гротгусом (1817) и Дрепером (1839), химически активным является лишь то излучение, которое поглощается реакционной смесью. (I закон фотохимии).

Закон Вант-Гоффа - количество химически измененного вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии.

Пользуясь законом Ламберта- Бера, можно найти энергию света, поглощенного за единицу времени:

Q = I 0 – I = I 0 (1 – e - e nl),

где n - число поглощающих свет молекул в единице объема.

Наиболее важным для фотохимии является закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна (1912). По этому закону каждый поглощенный квант света вызывает превращение одной молекулы (П закон фотохимии).

Данная эквивалентность справедлива лишь для первичных реакций. Количество молекул, участвующих в фотохимической реакции, может сильно отличаться от числа поглощенных фотонов. Величина g, равная отношению числа n p прореагировавших молекул к числу n ф поглощенных фотонов, называется квантовым выходом

Пользуясь понятием квантового выхода, найдем скорость фотохимической реакции, выраженную количеством молекул, вступающих в реакцию за единицу времени:

v = g(1 – e - e nl).

Отсюда видно, что скорость фотохимической реакции пропорциональна интенсивности света, действующего на вещество, растет с ростом концентрации вещества и длиной l пути луча в растворе. Скорость реакции обратно пропорциональна частоте света. Последнее объясняется тем, что рост n увеличивает энергию hn каждого фотона и уменьшает их количество.

По закону фотохимической эквивалентности квантовый выход для первичных реакций должен быть равен единице. Для всей фотохимической реакции в целом он может сильно отличаться от единицы вследствие развития вторичных реакций. По этой причине величина g служит основой при классификации фотохимических реакций.

Реакции с квантовым выходом g = 1. К числу таких сравнительно малочисленных реакций относятся образование перекиси водорода из газообразной смеси водорода с кислородом, разложение сероводорода в бензольном растворе.

Реакции с квантовым выходом g < 1. Обычно g < 1 для реакций в газах, находящихся под малым давлением.

Реакции с квантовым выходом g > 1. Примером является реакция фотолиза йодистого водорода:

2НI + hn ® H 2 + I 2 .

Реакции с g >>1. Очень большим квантовым выходом характеризуются фотохимические цепные реакции.

Фотохимические реакции отличаются слабой зависимостью скорости от температуры. Это объясняется тем, что за счет поглощения света в первичных реакциях приобретается настолько большая энергия, что повышение температуры может изменить ее лишь незначительно.

Для фотобиологии в основном типичны одноквантовые фотохимические реакции молекул, находящихся в нижнем электронно-колебательном синглетном (флуоресцентном) или триплетном (фосфоресцентном) возбужденном состоянии. Известны следующие основные типы одноквантовых фотохимических реакций органических молекул.

1. Фотораспад, при котором с разрывом химических связей происходит расщепление молекулы на радикалы, ионы или нейтральные более простые молекулы. Фотораспад наблюдается, например, при облучении большими дозами ультрафиолета аминокислот, пептидов и белков (фотолиз пептидной связи, дезаминирование, декарбоксилирование), а также нуклеотидов и нуклеиновых кислот:

2. Фотоперегруппировки, в ходе которых один изомер или таутомер превращается в другой. Если перегруппировываются отдельные атомы или группы в молекуле, говорят о реакции фотоизомеризации, частный случай которой - фотостереоизомеризация, заключающаяся в изменении пространственного расположения отдельных группировок в молекуле относительно ее «хребта»:

Фототаутомеризация - перенос атома водорода из одной части молекулы в другую:

Фотохимическая реакция цис-транс-изомеризации ретиналя (простетической группировки пигмента родопсина) лежит в основе такого общебиологического информационного процесса, как зрение беспозвоночных и позвоночных животных, а также человека.

3. Фотоприсоединение - присоединение к возбужденной молекуле других молекул. В зависимости от того, какая молекула присоединяется, различают фотодимеризацию фотооксидирование и фотогидратацию

В качестве разновидности реакций фотоприсоединепия можно рассматривать также образование димеров между возбужденной и невозбужденной молекулами (эксимер) и комплексов возбужденная молекула - растворитель (эксиплекс). Такие димеры или комплексы неустойчивы и самопроизвольно распадаются с испусканием кванта света:

Важнейшими реакциями фотоприсоединения в биологии являются реакции фотодимеризации тимина в растворе и ДНК, а также фотогидратации урацила в растворе и РНК.

4. Фотоперенос электронов, при котором возбужденная молекула отдает свой электрон второй, невозбужденной молекуле фотоокисление) или, наоборот, получает лишний электрон фотовосстановление). Такие реакции становятся возможными благодаря изменению энергии ионизации молекулы и сродства к электрону при возбуждении. Продуктами реакций фотопереноса электрона являются соль-ватированные электроны, катион- и анион-радикалы. Важнейшие биологические реакции фотопереноса электронов- обратимое фотавосстановление хлорофилла при фотосинтезе и перенос электрона, образующегося при фотоионизации ароматических аминокислотных остатков в белке, к дисульфидным связям с последующим их восстановлением. Разновидность фотопереноса электронов - так называемые комплексы с переносом заряда. Здесь происходит переброс электрона от одной части комплекса к другой с образованием новой полосы поглощения, не характерной для электронной архитектуры каждой из этих частей, обладающих свойствами относительно автономных хромофоров.

5. Фотоперенос протона. Суть реакции - в присоединении к возбужденной молекуле протона от невозбужденной кислоты или, наоборот, - в отдаче возбужденной кислотой своего протона основанию:

В обоих случаях реакция обусловлена изменением прото-нодонорных или протоноакцепторных свойств возбужденных молекул.

Наиболее общей особенностью различных фотохимических реакций является их электронная природа: каждому из возникающих фотохимическим путем веществ предшествует изменение волновой функции фотоэлектрона. Таким образом, можно сказать, что элементарный акт любой фотохимической реакции - это одноквантовый одноэлектронный процесс.

В связи с этим не представляется удивительным тот факт, что промежуточным этапом многих фотохимических реакций является возникновение свободного радикала, т. е. осколка молекулы, несущего один неспаренный (химически активный) электрон на внешней орбите.

Одной из важнейших проблем фотохимии является соотносительная роль синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний. Химическая активность электронно-возбужденного состояния определяется тремя основными параметрами: запасом энергии, временем жизни и наличием реакционно-активных электронов на внешней орбите. Синглетное электронно-возбужденное состояние обладает большим запасом энергии, чем триплетное, что расширяет пределы его реакционной способности. С другой стороны, триплетное состояние обладает значительно большим временем жизни (до минут) и, что особенно важно, имеет на внешней орбите химически реакционно-способные неспаренные электроны.

Наконец, известно, что возбуждение многих органических молекул сопровождается изменением их кислотноосновных свойств. Так, например, синглетные электронно-возбужденные состояния ароматических соединений, как правило, имеют большую основность или кислот ность, чем триплетные.

Каждый из перечисленных факторов не является

определяющим. В ходе эволюции, развития был сделан оптимальный выбор между синглетным и триплетным механизмами фотобиологической реакции. В конечном счете соотносительная роль синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний в фотобиологий определяется типом и характером каждой отдельной реакции.